Атомно-абсорбционный спектрометр

Современный спектрометр представлен на рисунке 1. Свет от источника, испускающего линейчатый спектр определяемого элемента, пропускают через пламя, в которое распыляют рас­твор анализируемой пробы в виде аэрозоля. С помощью монохроматора выделяют область спектра, соответствующую распо­ложению измеряемой резонансной линии. Излучение выделен­ной аналитической линии направляют на приемник излучения — фотоэлектрический детектор (обычно ФЭУ) и усилительно-регистрирующую систему, предназначенную для усиления и изме­рения аналитического сигнала (гальванометр, цифровой вольт­аметр или «дисплей», ленточный самописец, телетайп и др.). Ин­тенсивность резонансного излучения измеряют дважды — до распыления анализируемого образца в пламя и в момент его распыления. Разность этих отсчетов служит мерой абсорбции и соответственно мерой определяемого элемента.

Другим способом устранения наложения на выделяемый сиг­нал излучения атомов, возбуждаемых в пламени (устранения фоновых помех), является использование приема модуляции из­лучения источника света с частотой 50 или 400 Гц и селектив­ных регистрирующих устройств, настроенных на частоту моду­ляции.

Рисунок 1 – Схема атомно - абсорбционного спектрометра

1 - линейчатый источник резонансного излучения;

2 - пламя;

3 - монохроматор;

4 - детектор;

5 - усилитель;

6 - стрелочный прибор;

7 - самописец;

8 - цифропечатающее устройство;

9 - сосуд с пробой;

10 - капилляр распыли­теля;

11, 12- ввод окислителя и топли­ва. соответственно;

13- распылительная камера.

Таким образом, единая блок-схема атомно-абсорбционного спектрометра состоит из двух основных частей. Первая служит для превращения анализируемого образца в атомный пар и включает в себя горелку и распылитель со всеми вспомогатель­ными устройствами: газораспределительный блок с приборами для измерения давления и расхода газа, автоматической систе­мой регулирования режима горения и устройствами с автома­тическим отключением питания в случае аварийных ситуаций, сюда входит также система газовых коммуникаций блока пи­тания - компрессор для подачи воздуха и баллоны со сжатыми газами. Вторая часть спектрометра служит для выделения и из­мерения аналитической линии определяемого элемента и вклю­чает монохроматор, конденсорные (осветительные) оптические системы и приспособления для модуляции света, источник све­та, выпрямители - стабилизаторы и СВЧ-генераторы для питания источников света, приемник излучения (ФЭУ), усилительно - ре­гистрирующую систему для усиления и измерения аналитиче­ского сигнала, системы управления прибора.

Источники света. В современных приборах в качестве источ­ников света применяют обычно лампы с полыми катодами (ЛПК) или же лампы с СВЧ - возбуждением (СВЧ - лампы), из­лучающие линейчатый спектр. В качестве вспомогательного ис­точника, излучающего сплошной спектр разряда, используют кварцевые газоразрядные лампы, наполненные дейтерием - так называемый дейтериевый корректор фона.

ЛПК - наиболее распространенный в атомной абсорбции источник света - представляет собой герметичный баллон из молибденового стекла с кварцевым или увиолевым окном, пропускающим ультрафиолетовое излучение (рис. 2). В бал­лон впаяны два электрода: катод в виде полого цилиндра (иногда закрытого с одной стороны) с отверстием диаметром 2—3 мм, изготовленный из металла (элемента), для определе­ния которого предназначена лампа, и анод произвольной фор­мы. Лампа заполнена инертным газом (аргоном или чаще нео­ном) под давлением около 10² Па и питается сглаженным или пульсирующим током 5—30 мА (сила тока разряда регулиру­ется в зависимости от материала катода и конструктивных осо­бенностей лампы) при выходном напряжении 300—800 В. В этих условиях пары металла, из которого изготовлен катод, интенсив­но поступают в плазму разряда и высвечивают соответствую­щий спектр. Срок службы современных ЛПК составляет 1000— 2000 ч при достаточно высокой стабильности излучения.

Рис 2. Лампа с полым катодом (ЛПК):

I- цоколь лампы;

2- стеклянный бал­лон;

3 - анод;

4 - полый катод;

5 - кварцевое окно

В качестве источника резонансного излучения используют также безэлектродные лампы с СВЧ - возбуждением (СВЧ - лампы).

СВЧ - лампа выполнена в виде сферического баллона из плав­ленного кварца. Внутри баллона, наполненного инертным газом под давлением, находится несколько миллиграммов легколету­чего металла (элемента) или его легколетучей соли. Под воз­действием высокочастотного электромагнитного поля (для пита­ния этих ламп применяют генераторы, работающие на частотах порядка 2500 Мгц, мощностью около 200 Вт) металл в лампе испаряется и возбужденные атомы концентрируются тонким слоем у поверхности шара, что существенно снижает самопогло­щение линий излучения по сравнению с таковыми в других ис­точниках. Использование ламп с СВЧ - возбуждением позволило получать хорошие результаты при определении As, Bi, Sb, Se, Те и Pb, но в общем они менее стабильны по сравнению с ЛПК и не могут конкурировать с ними в простоте и надежности работы.

Системы распылитель — горелка. Основное назначение этих систем заключается в превращении раствора анализируемого ве­щества в атомный пар. В задачу этой системы входит собствен­но распыление анализируемого раствора, т. е. превращение его в аэрозоль, отбор фракции аэрозоля с нужным размером ка­пель, смешивание отобранной фракции с компонентами горючей газовой смеси и введение полученной однородной смеси в го­релку. Все эти процессы происходят в системах распы­литель - горелка с предварительным смешением компонентов в распылительной (конденсационно-смесительной) камере. По­следняя выполняет также функции конденсационной камеры для сепарирования капель аэрозоля диаметром более 5 мкм. Поэто­му указанные камеры имеют сток для слива конденсата.

В современных спектрометрах наиболее часто применяют си­стемы с распылительными камерами, преимущество которых со­стоит в том, что благодаря предварительному смешению газов они обеспечивают однородное сгорание топлива и ламинарный характер пламени. Длинные, узкие пламена, для которых ха­рактерны высокая стабильность и четко выраженные темпера­турные зоны, позволяют выбрать области с максимальной чув­ствительностью измерений.

В прямоточных горелках, в которых процесс распыления рас­твора, а также смешение горючего газа и окислителя происхо­дит после выхода из горелки непосредственно в пламени, пото­ки газов имеют резко выраженный турбулентный характер. Это приводит к неоднородному горению пламени и тс его нестабиль­ности.

Распылитель является одной из важнейших деталей системы распылитель - горелка. В большинстве современных приборов применяют пневматические распылители инжекционного типа, изготовляемые из -металла, стекла или пластмассы, часто с кор­розионно-стойким покрытием внутренней поверхности. Распыле­ние в них происходит под действием воздуха или другого га­за - окислителя, подаваемого под давлением 1 -3х10⁵ Па. Пнев­матические распылители бывают концентрические и угловые. В современных приборах используют только наиболее совер­шенные распылители концентрического типа. С целью получе­ния более мелкодисперсного и однородного аэрозоля применяют ультразвуковые и электростатические распылители, которые, однако, не нашли еще широкого применения.

Для различных горючих газовых смесей используют специ­ально сконструированные горелки (табл. 1). Основное требо­вание к ним состоит в том, чтобы скорость распространения пламени не превышала скорости потока газов через выходное отверстие горелки. При "несоблюдении этого условия возможен проскок пламени внутрь корпуса горелки и оттуда в распыли­тельную камеру с возможным разрушением всего устройства.

Щелевые горелки для газовых смесей довольно однотипны по конструкции и легко заменяются. При работе с воздушно-ацетиленовым пламенем чаще употребляют горелки со щелями 50-0,45 мм и 1000,45 мм, при работе с пламенем оксид азота(1) - ацетилен - горелки из титана со щелями 50-0,55 мм.

Таблица 1 – Типы горелок для атомно – абсорбционного анализа (длина щели горелок первых трёх типов – 10 см, последней – 5 см)

Тип горелки	Газовая смесь
Воздушно-ацетиленовая	Воздух- ацетилен Воздух – водород Аргон – водород
Воздушно - пропановая	Оксид азота (1) – пропан Воздух – пропан
Многощелевая (горелка Болинга)	Воздух – ацетилен Воздух – пропан Воздух – бутан Аргон - водород
Для пламени оксид азота (1) - ацетилен	Оксид азота (1) – ацетилен Воздух – ацетилен

Рисунок 3 - Схема системы питания горелки и распылителя

1- подача ацетилена (от баллона); 2- подача оксиде азота (I) от баллона; 3 -подача воздуха (от компрессора): 4—воздушный фильтр; 5 -Блок газораспределения; 6 — горелка и смесительная камера; 7 —капилляр распылителя: 6 — стакан с раствором; 9 — сливной шланг; 10 -сосуд для слива

Иногда применяют 3-щелевые горелки 100-0,45 мм, которые позволяют работать с растворами с концентрацией солей до 12% и получать несколько большую чувствительность при ис­пользовании воздушно-ацетиленового пламени. Кроме того, эти горелки применяют при работе с воздушно - пропановым пламе­нем для обеспечения устойчивости горения.

Для поддержания оптимального режима работы системы рас­пылитель - горелка служит блок питания (рис. 3). В нем предусмотрены устройства и приспособления для обеспечения постоянства давления и расхода газов, для автоматического от­ключения газового потока, для предотвращения аварийных си­туаций и т. д. Блоки питания большинства приборов рассчита­ны на возможность использования воздуха и оксида азота в ка­честве окислителей и ацетилена и водорода в качестве топлива. В блоках обычно используют стандартные баллоны со сжаты­ми газами.

Система для выделения и измерения аналитической линии. Для выделения резонансной линии в атомно-абсорбционных спектрометрах используют монохроматоры. Оптическая схема монохроматора представлена двумя зачастую симметрично рас­положенными объективами, в фокусах которых находятся вход­ная и выходная щели и диспергирующее приспособление. Ос­новными характеристиками монохроматора являются разре­шающая способность и дисперсия прибора. Разрешение моно­хроматора должно быть достаточным для разделения линий большинства - источников, излучающих многолинейчатые спект­ры, и для отделения излучения резонансной линии от молеку­лярных спектров и сплошного фона пламени.

В качестве диспергирующих элементов в монохроматорах используют призмы и дифракционные решетки. Основное раз­личие между ними заключается в том, что решетки обладают примерно постоянной дисперсией во всей области спектра, а у призм она максимальна в ультрафиолетовой области, но быстро уменьшается с ростом д лины волны. Величина дисперсии зави­сит от числа штрихов на единицу ширины решетки, спектраль­ного порядка и фокусного расстояния коллиматора.

Большинство приборостроительных фирм используют ди­фракционные монохроматоры с отражательными решетками и зеркальными объективами, которые обладают достаточно вы­сокой разрешающей способностью и большой светосилой при постоянной дисперсии в спектральном диапазоне.

Оптические схемы, применяемые в атомно-абсорбционных спектрометрах могут быть однолучевыми и двухлучевыми; одно -, двух- и многоканальными. Двухлучевая схема разделяет излучение источника света на два луча, один из которых - ос­новной (он проходит через пламя), а другой - луч сравнения. В приемнике излучения (ФЭУ) и его электроизмерительной схе­ме определяется отношение этих лучей. Такая схема позволяет устранить влияние нестабильности излучения источника света на полезный сигнал и тем самым повысить точность измерений.

Двухканальная (или многоканальная) оптическая схема по­зволяет измерять абсорбцию или эмиссию одновременно на двух длинах волн при минимальной затрате пробы. Для этой цели в спектрометре устанавливают два или несколько монохроматоров с таким расчетом, чтобы излучение от источника света, пройдя через пламя, проходило одновременно через все монохромато­ры. С помощью монохроматоров выделяют и затем измеряют каждую аналитическую линию. Такой способ можно применять для одновременного определения содержания двух элементов, для одновременного измерения эмиссии и абсорбции. Он может быть использован также для учета фона и при выполнении ана­лиза по методу внутреннего стандарта.

МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА

Применение метода атомно-абсорбционного анализа, как и любого другого аналитического метода, для решения проблем охраны окружающей среды требует строгой оценки надежности результатов анализа и их квалифицированной математической обработки. Использование новейших приборов с электронными схемами и первоклассными оптическими системами само по се­бе еще не гарантирует ни хорошей воспроизводимости, ни пра­вильности результатов определений и требует выявления специ­фических помех и систематических погрешностей, которые могут достигать больших значений, особенно при работе вблизи преде­ла обнаружения. Важнейшими метрологическими характеристи­ками атомно-абсорбционного метода являются - предел обнару­жения, воспроизводимость и правильность. Предел обнаруже­ния—это числовой критерий, позволяющий объективно судить о возможности обнаружения искомого элемента в пробе. Под пределом обнаружения понимается наименьшая обнаруживаемая в пробе концентрация или наименьшее абсолютное количество ис­комого элемента, определяемое с заданной доверительной веро­ятностью. Традиционно в аналитической химии за предел обна­ружения принимают минимальное количество элемента, присут­ствие которого в пробе может быть установлено с доверитель­ной вероятностью 0,95. Это содержание при условии нормально­го (гауссового) распределения погрешностей численно равно удвоенной величине стандартного отклонения 2S₀ (определенно­му по серии единичных измерений для концентрации; близкой к уровню холостого опыта, т. е. близкой к пределу обнаружения).

Воспроизводимость результатов анализа — характеристика случайных погрешностей, теория которых (математическая ста­тистика) хорошо разработана. Они зависят от ста­бильности излучения ламп с полым катодом, от стабильности работы распылительной системы, от стабильности свойств пла­мени и, наконец, от помех («шумов>) приемников излучения и регистрирующей системы. Поскольку погрешность измерений в атомно-абсорбционном анализе определяется отношением по­лезный сигнал: шум, а полезный сигнал определяется атом­ным поглощением, то при уменьшении концентрации определяе­мого элемента, приводящем к уменьшению поглощения, при со­хранении постоянного уровня шумов погрешность определения возрастает. Поэтому воспроизводимость определений при кон­центрациях, близких к пределу обнаружения, невелика. Относи­тельное стандартное отклонение Sr при содержании 2S₀ равно 0,50 (Sr=Sol2S_o) =0,50. Более надежным является предел обна­ружения, вычисленный по содержанию, численно равному 3S_0, что соответствует доверительной вероятности 0,997 и значению Sr, равному 0,33. Таким образом, погрешность Sr дает возмож­ность судить не только о воспроизводимости анализа, но и о значении предела обнаружения. Для многих современных при­боров она не превышает 0,01—0,02, поскольку в довольно боль­шом диапазоне концентраций постоянна и близка к минималь­ной Sr_мин. В этом диапазоне с минимальным стандартным откло­нением - в диапазоне рабочих концентраций — и рекомендует­ся работать. При оценке же пределов обнаружения более пра­вильно использовать значение стандартного отклонения S_r=Sofc. Оценку воспроизводимости результатов анализа начинают с единичного определения, под которым понимают однократное проведение всей последовательности операций, предусмотрен­ных методикой анализа. Под результатом анализа подра­зумевают среднее значение результатов нескольких (параллель­ных) единичных определений, проведенных в одинаковых усло­виях. Среднее значение концентрации с определяют по формуле

_{- n}

С = ∑ С _i / n, где

¹

- Ci - результат единичного определения;

- п - число определений.

Среднее арифметическое ряда параллельных анализов луч­ше характеризует результат анализа, чем отдельные значения, т. е. отягощено минимальной случайной ошибкой. Получив пред­ставительную выборочную совокупность результатов измерений (n >20), стандартное отклонение оценивают по дисперсии:

_n

S ² = [ (1 / n – 1)] ∑ (C – C_i )²

¹

Таким образом, оценки случайных погрешностей органически связаны с числом параллельных анализов. В соответствии с ре­комендациями в качестве меры относительной случайной погрешности принято использовать относительное стандартное отклонение

_-

S _r = S / c

выраженное в долях определяемой величины. Эта величина в качестве метрологической характеристики анализа удобна тем, что не зависит от единиц измерения определяемой величины, в то время как при выражении результатов анализа в процен­тах применение коэффициента вариации может привести к пута­нице [коэффициент вариации W — относительная случай­ная погрешность, выраженная в %: W= (S/c) 100=S_r ^, 100%].

Зная предел обнаружения и границы диапазона рабочих кон­центраций из таблиц можно с помощью соотно­шения:

Sr (c) = а /с + Sr, мин, где

-а - постоянная;

- Sr. мни - значение S_r в диапазоне концентраций, где его можно считать приблизительно постоянным

с достаточной для практических целей точностью рассчитать значения S_r и S для любой концентрации.

Этой же цели служит приводимое в справочных таблицах зна­чение так называемой характеристической концентрации, т. е. концентрации элемента, соответствующей атомному поглоще­нию 0,0044. Это значение, соответствующее поглощению, равно­му 1% от интенсивности падающего излучения, т.е. (I₀ - I) / Iо = 0,01, ранее называли аналитической чувствительностью, но в настоящее время ее следует называть «харак­теристической концентрацией» в отличие от чувствительности, соответствующей наклону калибровочного графика.

Параметры, по которым проводят метрологическую оценку методик анализа, в большинстве случаев определяют экспери­ментально.

Помимо воспроизводимости, для характеристик аналитиче­ского метода или методики чрезвычайно важно понятие правиль­ности анализа, которое характеризуется систематической по­грешностью. В свою очередь, систематическая погреш­ность определяется как статистически значимая разность между средним и действительным значениями содержания определяемого компонента. Выявление, учет и устранение систематических погрешностей осуществляют па основании детального анализа всех этапов и общей схемы аналитического определения при по­становке специальных экспериментов с использованием стан­дартных образцов. Причем за действительное значение содер­жания определяемого компонента принимают его содержание в аттестованном во многих лабораториях с применением различ­ных методов природном образце или расчетное содержание в синтетическом образце.

Методические основы АТОМНО- АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА

ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ АНАЛИЗА

При выборе оптимальных условий выполнения анализа прежде всего стремятся выполнить два требования: снижение предела обнаружения определяемых элементов и обеспечение ₍высокой надежности результатов ^определения. При выборе спо­соба атомизации остановимся на! пламени, которое до сих пор остается удобным, стабильным и экономичным способом получе­ния атомных паров. В течение многих лет практически в любом атомно-абсорбционном спектрометре применяли воздушно-аце­тиленовое пламя с предварительным смешением и горелкой ка­мерного типа с щелевой насадкой. И в настоящее время это пламя успешно применяют для определения содержания боль­шинства элементов, не образующих термостойких оксидов. Воз­душно-ацетиленовое пламя непригодно для определения метал­лов с энергией связи металл — кислород выше 5 эВ, например алюминия, тантала, титана, циркония, энергия связи которых соответственно равна 5,98 эВ, 8,4 эВ, 6,9 эВ, 7,8 эВ. Это объясняется необходимостью более высоких температур пламе­ни для элементов с высокой температурой парообразования. Бо­лее высокие температуры можно получить при горении смеси кислород — водород и ацетилен—.кислород, но эти смеси име­ют высокую скорость горения и трудно поддаются контролю. Поэтому предложенная Виллисом смесь оксид азота (I) — ацетилен сразу получила широкое признание, поскольку наряду с высокой температурой она обладает низкой скоростью распро­странения пламени и тем самым более безопасна в рабо­те, чем смеси с кислородом.

Таким образом, наиболее применяемыми газовыми смесями являются: воздух - ацетилен и оксид азота (I) — ацетилен.

По количественному соотношению горючего и окислителя га­зовые смеси могут быть стехиометрическими, обедненными (с содержанием горючего в количестве меньше стехиометрического) и обогащенными (с содержанием горючего в количестве больше стехиометрического). Обедненную смесь называют окис­лительной, обогащенную - восстановительной.

Газовый состав горючей смеси является основным фактором, определяющим свойства пламени, в том числе его структуру, температуру, стабильность горения и др. Так, пламя оксид азота (1) - ацетилен, получаемое стандартной горелкой, характери­зуется наличием трех отчетливых зон: первичной реакционной зоны высотой 2—3 мм светло-голубого цвета, зоны внутреннего конуса, имеющего красноватую окраску и высоту от 0 до 30 мм в зависимости от отношения горючее:окислитель, и голубой диффузионной зоны внешнего конуса. В воздушно – ацетиленовом пламени различают следующие три основные зоны: внутренний конус, тонкую реакционную граничную зону и зону внешнего конуса. Пространственное расположение каждой из зон, их высота, специфичность и активность проходящих в них процессов (дегидратация, испарение, диссоциация химических соединений, окислительно – восстановительные процессы и др.) обусловлены термодинамическими характеристиками пламени. Каждой из зон свойственны свои основные процессы и свои влияющие на них факторы. В связи с этим при выборе оптимальных условий определения того или иного элемента следует обратить внимание не только на рекомендации касающиеся состава газовой смеси, но и на указания об использовании конкретной фотометрируемой зоны пламени.

Неоднородность распределения атомов по высоте пламени обусловлена как скоростью испарения раствора, так и скоростью реакции диссоциации присутствующих в пламени соединений (гидрооксидов, оксидов и др.). То есть время жизни свободных атомов различных элементов зависит от степени их сродства к кислороду и некоторым радикалам углеводородных пламен. Для элементов с высокой степенью сродства к кислороду зона максимальной абсорбции в пламени ограничена небольшим участком с наибольшей температурой над вершиной внутреннего конуса – 6-12 мм над основанием горелки.

В реальных условиях прове­дения анализа следует учитывать одновременно многие факторы: состав газовой смеси, расход окислителя и горючего, неоднородность структуры пламен, ток питания лампы и многие дру­гие.

Большое значение при выборе оптимальных условий выпол­нения анализа имеет также правильный выбор режима работы источников резонансного излучения, в качестве которых чаще всего используют лампы с полым катодом. Интенсивность излу­чения лампы, которая может быть использована для снижения уровня шумов фототока, обычно возрастает при увеличении си­лы тока питания лампы. Однако с увеличением силы тока ламп иногда наблюдается уменьшение аналитического сигнала, а для таких легколетучих металлов, как цинк, магний и кадмий, по­является эффект самообращения линий, приводящий к ослабле­нию интенсивности центральных участков этих резонансных ли­ний. Поэтому для источников излучения линий этих металлов рабочие токи ограничены для ламп с полым катодом до 15—20 мА и для высокочастотных ламп - до 160—180 мА.

Аналогично большинству количественных аналитических методов в методе атомно-абсорбционной спектроскопии предпо­лагается перед измерениями получение градуировочных харак­теристик, т. е. установление взаимооднозначного соответствия между концентрациями определяемого элемента в стандартных растворах (растворах сравнения) и ценой деления регистрирую­щего прибора в конкретных условиях опыта. Операцию градуи­ровки (калибровки) измерений проводят всякий раз перед нача­лом работы и после любого перерыва в работе, вызванного га­шением пламени, юстировкой лампы и т. д. В качестве раство­ров сравнения используют в основном синтетические растворы с надежно установленным содержанием определяемого элемента. Поскольку наиболее часто атомно-абсорбцнонный метод приме­няют для определения следовых количеств элементов в водных растворах, растворы сравнения (эталоны) также готовят обыч­но путем растворения металла или его соли в кислоте, разбав­ляя затем до определенного объема водой или слабым раство­ром кислоты.

Для выяснения хода калибровочной кривой основного рас­твора сравнения по мере надобности готовят серию разбавлен­ных рабочих растворов, поглощательная способность которых соответствовала бы оптимальному интервалу измерений (на­пример, 0; 0,2; 0,4; 0,6 единиц поглощательной способности). При существенных матричных эффектах состав стандартных растворов должен приближаться к составу проб, в противном случае следует использовать метод стандартных добавок. Для сильно разбавленных растворов матричные эффекты могут быть малозначимыми.

---

Дата добавления: 2015-11-26