UO2 – двуокись урана

Двуокись урана – вещество темно-коричневого цвета. Она имеет гранецентрированную кубическую решетку типа флюорита. Параметр решетки а=5,4689±0,0008Å. Теоретическая плотность составляет 10,46 г/см³. Экспериментальные значения плотности лежат в пределах от 8,11 до 11,1 г/см³. Двуокись урана является полупроводником. При 27°С удельная электропроводность ее меняется от 3×10^-1 до 4×10^-8 Ом×см. Значение электропроводности сильно зависит от степени отклонения от стехиометрического состава, наличие примесей, кажущейся плотности и нарушения правильности кристаллической решетки. Двуокись урана относится к классу дырочных полупроводников. В литературе приводится ряд значений для температуры плавления двуокиси урана. Наиболее вероятным можно считать значение – 2860°С.

Зависимость теплоемкости двуокиси урана от температуры выражается уравнением:

С_р = 19,20 + 1,62 * 10^-3* Т – 3,95 * 10⁵ * Т²

энтропия S₂₉₈ = 18,63 э.е. Приращение теплосодержания для реакции образования двуокиси из элементов равно

∆Н₂₉₈= -259,6 ккал/моль, а изменение энтропии

∆S₂₉₈= - 42,5 э.е.

Исходя из этих значений получаем

∆Z⁰₂₉₈= - 246,9 ккал/моль.

Двуокись урана довольно легко окисляется на воздухе. При этом вначале не происходит образования новой фазы и разрушения структуры двуокиси. Получается фаза переменного состава UO_2+х.

Было изучено изменение параметра решетки этой фазы в зависимости от состава (рис. 2).

Рис. 2

С увеличением содержания кислорода в твердой фазе параметр решетки уменьшается. Большинство исследователей считает, что фаза UO_2+х образуется путем неупорядоченного внедрения кислорода в кристаллическую решетку UO₂. При этом часть ионов U⁴⁺ переходит в U⁶⁺ или U⁵⁺. А так как радиус урана в шестивалентном состоянии меньше радиуса урана в четырехвалентном, поэтому и наблюдается уменьшение параметра решети с увеличением отношения O: U.

1.1.2. U₄O₉

Этот окисел имеет кубическую структуру типа флюорита. Постоянная решетки равна 5,4427 ± 0,002Å. Некоторые исследователи отмечают, что кубическая структура U₄O₉ отличается от структуры UO₂, только тем, что в междуузлиях находятся избыточные атомы кислорода. Однако, как подчеркивает Гроннольд, более вероятно небольшое смещение ионов урана из их положений в гранецентрированной решетке двуокиси. Уран в U₄O₉ находится в трех валентных состояниях 4, 5, 6. Теоретическая плотность U₄O₉ составляет 11,30 г/см³. Экспериментальные значения лежат в пределах 11,18 – 11,30 г/см³. По мнению большинства исследователей U₄O₉ является полупроводником с избытком металла, т.е. n - типа.

Теплоемкость U₄O₉:

С_р = 79,28 + 7,56 * 10^-3 – 11,16 * 10⁵ * Т^-1

∆Н₂₉₈= -1061,4 ккал/моль;

∆Z⁰₂₉₈= -848,9 ккал/моль;

∆S₂₉₈= -170 э.е.

1.1.3. Тетрагональная фаза (U₃O₇)

Эта фаза существует при изменении отношения О: U от 2,29 до 2,42. При повышении температуры параметры а и с сближаются и при 500°С становятся равными. При этой температуре наблюдается переход в кубическую структуру типа CaF₂ с параметром решетки а = 5,40Å.

Фаза UO_2,6 (U₅O₁₃) – имеет область гомогенности от UО_2,55 до UO_2,65.

Дата добавления: 2015-10-28