1. Реакции первого порядка A → B, начальная концентрация [A0]

Теоретическая часть.

1. Реакции первого порядка A → B, начальная концентрация [A₀]

d[A]/dt = -k[A]; d[B]/dt = k[B]; материальный баланс [A]+[B] = [A₀] в любой момент.

A(t)=A₀e^-kt (здесь и далее концентрации без скобок, за исключением особых случаев). Где k – константа скорости реакции. (k=e^-Ea/RT)

B(t)=A₀(1­ – e^-kt)

Период полураспада вещества

t_1/2 = ln2/k – НЕ зависит от начальной концентрации А

2. Реакции второго порядка 2A→ P

dA/dt = -kA²

1/A – 1/A₀ = kt

или

A=A₀/(1+A₀kt) (те, кому интересно могут самостоятельно посмотреть уравнения типа A+B→ P в учебниках или интернете)

t_1/2 = 1/kA₀ – зависит от начальной концентрации A

3. Квазистационарное приближение.

A→ B (k₁)

P→ A (k_-1)

B→ C (k₂)

Причем B – частица, которая с некоторого момента начинает расходоваться быстрее, чем образуется (очень реакционноспособная), и её концентрация практически не изменяется со временем. dB/dt = 0

Тогда dB/dt = k₁A – (k₂+k_-1)B т.е. в начале реакции, пока вещества B достаточно мало, скорость прироста зависит от вещества A (которого много). Но изменения количества B после момента максимального накопления не происходит. На этом и основано приближение.

Из уравнения приближения можно выразить B через A, а значит и рассчитать dC/dt = k₂B

Разобранные примеры – превращение пара-водорода в орто-водород; уравнение Михаэлиса (рекомендую дома самим вывести все наобходимое по схеме E+S ↔ ES → E + P (константы k₁,k_-1,k₂ начальная концентрация фермента E­₀)); распад хлорида нитрила до диоксида азота и хлора.

4. Квазиравновесное приближение.

A↔B→C (k₁,k_-1,k₂) но k₂<<_k-1 – равновесие между A и B быстро наступает и медленно разрушается.

Тогда можно рассматривать равновесие K_e = B/A. Вспомним что химическое равновесие означает равенство прямой и обратной реакции, т.е. по закону ДМ k₁A = k_-1B, т.е. константа равновесия – не что иное, как отношение констант скоростей прямой и обратной реакций.

Тогда dC/dt = k₂B = k₂K_eA = (k₂k₁/k_-1) A

Разобранные примеры – ренатурация ДНК через неустойчивую двойную спираль; образование иодоводорода.

P.S. если хотите побольше практики – сообщите об этом, и я сделаю подборку задач на химкинетику, которые вы можете решать в свободное время(или на каникулах, или когда захотите, можете и не решать).

С уважением, Александр Соболь

Дата добавления: 2015-11-04