РЕФРАКТОМЕТРИЯ (от лат. refractus- преломленный и греч. metreo- измеряю), метод исследования в-в, основанный на определении показателя преломления (коэф. рефракции) и нек-рых его ф-ций (см.

РЕФРАКТОМЕТРИЯ (от лат. refractus- преломленный и греч. metreo- измеряю), метод исследования в-в, основанный на определении показателя преломления (коэф. рефракции) и нек-рых его ф-ций (см. Рефракция молярная). Применяется для идентификации хим. соединений, количеств. и структурного анализа, определения физ.-хим. параметров в-в.

Показатель преломления n-отношение скоростей света в граничащих средах. Для жидкостей и твердых тел n определяют, как правило, относительно воздуха, для газов -относительно вакуума. Значения n зависят от длины волны l света и т-ры, к-рые указывают соотв. в подстрочном и надстрочном индексах, напр.-показатель преломления при 20 °С для D-линии спектра натрия (l 589 нм). Часто используют также линии С и F спектра водорода (l соотв. 656 и 486 нм). В случае газов необходимо учитывать зависимость n от давления (указывать его или приводить данные к нормальному давлению). Анизотропные тела-одно- и двухосные кристаллы-характеризуются соотв. двумя экстремальными или тремя значениями n.

Обычно n жидких и твердых тел определяют с точностью до 0,0001 на рефрактометрах, в к-рых измеряют предельные углы полного внутр. отражения; при этом нет необходимости придавать образцу строго определенную геом. форму. Наиб. распространены рефрактометры с призменными блоками и компенсаторами дисперсии Аббе, позволяющие определять nD в "белом" свете по шкале или цифровому индикатору. Макс. точность абс. измерений (10-10) достигается на гониометрах с помощью методов отклонения лучей призмой из исследуемого материала. Для измерения n газов наиб. удобны интерференц. методы; портативные ("шахтные") интерферометры выпускают большими сериями для контроля содержания СН4 в воздухе рудников, обнаружения утечки и скопления его в сетях бытового газоснабжения. Интерферометры используют также для точного (до 10-7) определения разностей n р-ров. Для этой же цели служат дифференц. рефрактометры, основанные на отклонении лучей системой двух-трех полых призм. При идентификации минералов n мелких крупинок (порошков) определяют иммерсионным методом, погружая крупинки в капли иммерсионных жидкостей с известными n и наблюдая в микроскоп (иногда при нагр. или изменении длины волны света) момент совпадения п. Обратный вариант иммерсионного метода-идентификация расплавов орг. в-в с помощью микроскопа и набора стеклянных порошков с известными n (метод Кофлера)-получил распространение при анализе лек. препаратов.

Автоматич. рефрактометры для непрерывной регистрации n в потоках жидкостей используют при контроле технол. процессов и автоматич. управлении ими, в лабораториях-для контроля ректификации и как универсальные детекторы жидкостных хроматографов.

Из ф-ций и, используемых в химии, наиб. значение имеют: ф-ция Лоренца-Лоренца, производная n по концентрации растворенных в-в (инкремент п)и дисперсионные ф-лы, включающие разности показателей преломления для двух длин волн. Инкременты n используют в жидкостной хроматографии и при определении мол. массы полимеров методом рассеяния света. Средняя дисперсия nF-nC, частные дисперсии (nl1 - nl2)/(nl3 - nl4) и число Аббе (nD - 1)/(nF -— пC) служат важнейшими характеристиками оптич. материалов. Относит. дисперсия (nF — пC)· 103/(пC — 1) и род-ственные ей ф-ции применяют для групповой идентификации углеводородов и анализа нефтяных фракций.

Для рефрактометрич. анализа р-ров в широких диапазонах концентраций пользуются таблицами или эмпирич. ф-лами, важнейшие из к-рых (для р-ров сахарозы, этанола и др.) утверждаются международными соглашениями и лежат в основе построения шкал специализир. рефрактометров для анализа пром. и с.-х. продукции. Разработаны способы анализа трехкомпонентных р-ров, основанные на одновременном определении их n и плотности или вязкости, либо на проведении хим. превращений с измерением n исходных и конечных р-ров; эти способы применяют при контроле нефтепродуктов, фармацевтич. препаратов и др. Идентификация орг. соединений, минералов, лек. в-в осуществляется по таблицам п, приводимым в справочных изданиях.

Лит.: Иоффе Б. В., Рефрактометрические методы химии, 3 изд., Л., 1983.

РЕФРАКЦИЯ МОЛЯРНАЯ (R) (от позднелат. refractio-преломление), произведение уд. рефракции г да мол. массу М: R = rМ. Уд. рефракция представляет собой отношение нек-рой ф-ции f(n) показателя преломления л (см. Рефрактометрия) к плотности r в-ва: r =f(n)/r. Величина г практически не зависит от т-ры, давления и агрегатного состояния в-ва. Из мн. предлагавшихся ф-ций f(n) наиб. распространение получила ф-ция Лоренца-Лоренца: f(n) = (n2 — 1)/(n2 + + 2). Вычисленные с ее использованием значения R пропорциональны средней поляризуемости a молекул: R = (n2 — — 1)М/(n2 + 2)r = 2,522·1024a. Простая пропорциональность между R и a является, однако, лишь первым приближением, поскольку вывод ф-ции Лоренца-Лоренца основан на упрощающих предположениях. Более строгие соотношения между n, r и a включают специфические для каждого в-ва параметры (эффективные радиусы молекул, коэф. изотермич. сжимаемости) и позволяют объяснить изменения R при высоких давлениях и т-рах, а также небольшие отклонения от аддитивности рефракции молярной р-ров хим. соединений (см. ниже).

Рефракция молярная зависит от состава и структуры в-ва и обладает св-вом аддитивности, т.е. может быть представлена в виде суммы: R = SxkRk. В случае р-ров xk-молярная доля k-гo компонента р-ра с рефракцией молярной Rk; в случае хим. соединений xk-число фрагментов k-го вида с присущими им постоянными значениями Rk. Такими фрагментами м. б. ионы, атомы или атомные группировки; соответствующие им Rk называют ионными, атомными или групповыми рефракциями. Атомы одного элемента, но находящиеся в разных валентных состояниях или в разных функц. группах, имеют разл. значения Rk. Иногда необходимо вводить дополнит. слагаемые-инкременты рефракции циклов, двойных и тройных связей; напр., инкременты связей С=С, С=С, трехчленного и четырехчленного углеродных циклов составляют соотв. 1,733, 2,398, 0,71 и 0,5.

Значения R для лучей видимой области спектра определяются в осн. поляризуемостью внешних (валентных) оболочек, так что возможны расчеты рефракции молярной на основе констант Rk, приписываемых хим. связям определенного типа и называемых рефракциями связей или связевыми рефракциями. Между атомными рефракциями, инкрементами и рефракциями связей существуют простые мат. соотношения, причем упомянутые аддитивные величины практически не имеют преимуществ друг перед другом. Они позволяют рассчитывать R с точностью до 0,3-0,4 мл/моль для молекул без эффектов сопряжения и с незначительно разветвленным углеродным скелетом. Наличие в молекулах сопряженных кратных связей может приводить к весьма существенному (неск. мл/моль) превышению экспериментально определенного значения R по сравнению с вычисленным. Такое превышение называют экзальтацией рефракции молярной и используют при установлении структурных ф-л орг. соединений. Постоянные Rk находят обработкой достаточно большого числа эксперим. данных по измерению лир для представителей разл. гомологич. рядов. Нек-рые наиб, часто используемые значения Rk приведены в табл. 1 и 2.

Табл. 1.- АТОМНЫЕ РЕФРАКЦИИ ДЛЯ D-ЛИНИИ СПЕКТРА НАТРИЯ

Атом

Rk, мл/моль

Атом Rk,

мл/моль

Углерод

2,418

Азот:

Водород

1,100

в имидах

3,778

Кислород:

в нитрилах

3,118

в гидроксиле

1,525

Сера:

в простых эфирах

1,643

в меркаптанах

7,81

и оксидах

в алкилсульфидах

8,00

в карбониле

2,211

в тиофенах

7,26

Азот в аминах:

в дисульфидах

7,92

первичных

2,322

Хлор

5,967

вторичных

2,502

Бром

8,865

третичных

2,840

Иод

13,900

Табл. 2.- РЕФРАКЦИИ СВЯЗЕЙ ДЛЯ D-ЛИНИЙ СПЕКТРА НАТРИЯ

Тип связи

Rk, мл/моль

Тип связи

Rk, мл/моль

С-Н

1,676

С=O

3,32

С— С

1,296

С—N в аминах

1,57

C=C

4,17

С=N.

3,76

C=C

концевая

5,82

C=N

4,82

неконцевая

6,26

O—H

1,66

С—С в циклопропане

1,49

О—О

1,80

С—С в циклобутане

1,37

S-H

4,80

С—С в ароматич. кольце

2,688

S—S

8,11

С-С1

6,51

N—H

1,76

С—Br

9,39

N—О

1,95

С—I

14,61

N:O

1,78

С—О в эфирах

1.54

N=О

4,00

Рефракцию молярную определяют для подтверждения правильности установления элементного состава, выявления присутствия кратных связей и их сопряжения, идентификации геом. изомеров циклоалканов, анализа таутомеряых смесей. Корреляции R с др. физ.-хим. св-вами применяют для расчета ряда важных мол. параметров (дипольных моментов, энтальпий испарения и др.).

Лит. см. при статьях Рефрактометрия, Поляризуемость. Б.В. Иоффе.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ (от ср.-век. лат. idenlifico - отождествляю) химическая, установление вида и состояния молекул, ионов, радикалов, атомов и др. частиц на основе сопоставления эксперим. данных с соответствующими справочными данными для известных частиц. Напр., в мол. анализе идентификация - установление хим. формулы соед. или ее важнейших фрагментов. Идентификация - цель качественного анализа, к-рый, как правило, предшествует количеств. определениям. Ошибки в идентификации компонентов пробы приводят к неправильным результатам количеств. анализа. При идентификации определяют комплекс физ.-хим. свойств в-в: плотность, вязкость, т-ры фазовых переходов, р-римость, показатели преломления, потенциалы ионизации, эмиссионные и абсорбционные спектры, индексы хроматографич. удерживания, специфич. хим. р-ции и др. Иногда получают производные идентифицируемого в-ва и сравнивают их св-ва (напр., т-ры плавления) со св-вами соответствующих производных известного соединения. Идентификация - важнейший и наиб. трудоемкий этап анализа многокомпонентных проб. Для ее облегчения создаются банки хим.-аналит. данных. Универсальные аналит. приборы (атомно-абсорбц. спектрофотометры, хромато-масс-спектрометры, хроматографы с ИК Фурье детектированием, установки для рентгеноэлектронной спектроскопии и др.), обладающие большой разрешающей способностью и предназначенные для анализа многокомпонентных проб, снабжаются мини-ЭВМ, в к-рые вводится специализированная справочная хим.-аналит. информация. Логич. операции, выполняемые химиком-аналитиком при идентификации, принципиально доступны для формализации, что позволяет создать системы искусств. интеллекта, использующие спектры ИК, ЯМР, ЭПР, хроматографич. данные и т. п. Автоматизация идентификации возможна на основе принципов универсальной системы хим. анализа, в к-рой каждое в-во имеет свой хим.-аналит. код, представляющий собой совокупность детектируемых физ.-хим. св-в веществ.

Молекулярная рефракция — мера электронной поляризованости вещества, она имеет размерность объема, по порядку величины совпадает с объемом всех молекул в граммолекуле. Из этого следует, что порядок величины R должен совпадать с поправкой на объем в уравнении Ван-дер-Ваальса, что подтверждается значениями этих величин, получеными во время опытов

связывает молекулярную поляризуемость вещества с его преломления показателем n.

RM = (n2 − 1) / (n2 + 2) * (M / d)

d — плотность вещества, M — его молекулярная масса

Дата добавления: 2015-10-21