Тема: Рефрактометрия. Методы рефрактометрии.

Тема: Рефрактометрия. Методы рефрактометрии.

Рефрактометрия (от лат. refractus - преломленный и греч. metreo - измеряю) - это метод исследования веществ, основанный на определении показателя (коэффициента) преломления (рефракции) и некоторых его функций. Рефрактометрия (рефрактометрический метод) применяется для идентификации химических соединений, количественного и структурного анализа, определения физико-химических параметров веществ.
Показатель преломления n, представляет собой отношение скоростей света в граничащих средах. Для жидкостей и твердых тел n обычно определяют относительно воздуха, а для газов - относительно вакуума. Значения n зависят от длины волны l света и температуры, которые указывают соответственно в подстрочном и надстрочном индексах. Например, показатель преломления при 20°С для D-линии спектра натрия (l = 589 нм) - n_D²⁰. Часто используют также линии спектра водорода С (l = 656 нм) и F (l = 486 нм). В случае газов необходимо также учитывать зависимость n от давления (указывать его или приводить данные к нормальному давлению).

Обычно n жидких и твердых тел рефрактометрией определяют с точностью до 0,0001 на рефрактометрах, в которых измеряют предельные углы полного внутреннего отражения. Наиболее распространены рефрактометры Аббе с призменными блоками и компенсаторами дисперсии, позволяющие определять n_D в "белом" свете по шкале или цифровому индикатору. Максимальная точность абсолютных измерений (10 ^-10) достигается на гониометрах с помощью методов отклонения лучей призмой из исследуемого материала. Для измерения n газов наиболее удобны интерференционные методы. Интерферометры используют также для точного (до 10 ^-7) определения разностей n растворов. Для этой же цели служат дифференциальные рефрактометры, основанные на отклонении лучей системой двух-трех полых призм.
Автоматические рефрактометры для непрерывной регистрации n в потоках жидкостей используют на производствах при контроле технологических процессов и автоматическом управлении ими, а также в лабораториях для контроля ректификации и как универсальные детекторы жидкостных хроматографов.

Для измерения показателя преломления стекла применяют следующие методы.

Метод наименьшего отклонения осуществляемый на гониометре-спектрометре с точностью до ±1,5 • 10-5 показателя преломления.

Метод измерения предельного угла выхода лучей из призмы на рефрактометре с точностью ±1•10-4 показателя преломления.

Интерференционный метод позволяет измерять показатель преломления сравниваемых образцов стекла одной марки с точностью ±1• 10-5.

Рефрактометрами называются приборы, служащие для измерения показателя преломления веществ. Принцип действия рефрактометра основан на явлении полного отражения. Если на границу раздела двух сред с показателями преломления и , из среды, оптически более плотной, падает рассеянный пучок света, то, начиная с некоторого угла падения (), лучи не входят во вторую среду, а полностью отражаются от границы раздела в первой среде. Этот угол называется предельным углом полного отражения. На рис.2.1 показано поведение лучей при падении в некоторую точку этой поверхности. Луч идет под предельным углом. Из закона преломления можно определить:

Величина предельного угла зависит от относительного показателя преломления двух сред. Если лучи, отраженные от поверхности, направить на собирающую линзу , то в фокальной плоскости линзы можно видеть границу света и полутени, причем положение этой границы зависит от величины предельного угла, а следовательно, и от показателя преломления. Изменение показателя преломления одной из сред влечет за собой изменение положения границы раздела. Граница раздела света и тени может служить индикатором при определении показателя преломления, что и используется в рефрактометрах. Этот метод определения показателя преломления называется методом полного отражения.

Рис. 2.1

Помимо метода полного отражения, в рефрактометрах используется метод скользящего луча. В этом методе рассеянный пучок света попадает на границу из среды оптически менее плотной под всевозможными углами (рис.2.2). Лучу, скользящему по поверхности

соответствует

-- предельный угол преломления (луч на рис.2.2). Если на пути лучей (), преломленных на поверхности , поставить линзу, то в фокальной плоскости линзы мы также увидим резкую границу света и тени.

Так как условия, определяющие величину предельного угла, в обоих методах одинаковы, то и положение границы раздела совпадает. Оба метода равноценны, но метод полного отражения позволяет измерить показатель преломления непрозрачных веществ.

Рис. 2.2

Рефрактометры. Аббе рефрактометр - визуальный оптический прибор для измерения показателя преломления жидких и твёрдых сред (см. рис.14). Его действие основано на измерении угла полного внутреннего отражения в случае непрозрачной исследуемой среды или предельного угла преломления на плоской границе раздела прозрачных сред (исследуемой и известной) при распространении света из среды с меньшим показателем n ₁ преломления в среду с большим показателем n ₂.

Рис. 14. Рефрактометр Аббе.

В обоих методах используется закон преломления света n ₁sin i ₁ = n ₂ sin i ₂ (i ₁- угол падения, i ₂ - угол преломления). Рефрактометр Аббе состоит из двух стеклянных прямоугольных призм - измерительной призмы 3 (рис.14) с высоким показателем преломления n ₂ = 1,7 (для желтой линии натрия λ _D = 589,3 нм), с полированной гипотенузной гранью, вспомогательной откидной призмы 2 с матированной гипотенузной гранью, зрительной трубы, отсчётной шкалы, специального компенсатора 6. В поле зрения трубы наблюдается резкая линия раздела светлого и тёмного полей, соответствующая предельному углу.

Исследуемые жидкости помещаются в зазор (около 0,1 мм) между гипотенузными гранями призм. Твёрдые прозрачные образцы должны иметь одну плоскую полированную грань, а одна из боковых граней должна быть перпендикулярной к полированной. Полированной гранью образцы прижимаются к гипотенузной грани измерительной призмы (при откинутой вспомогательной призме), а в зазор между ними вводится капля иммерсионной жидкости с показателем преломления n _и таким, чтобы n ₁ < n _и < n ₂ (обычно моноброма-нафталина с n _и =1,66). При измерении прозрачных жидких сред свет на границу раздела сред направляется через малый катет вспомогательной призмы (измерение в проходящем свете), а в случае непрозрачных сред освещается матовая грань измерительной призмы - ее большой катет (измерение в отражённом свете). При совмещении линии раздела светлого и тёмного полей с перекрестием нитей в поле зрения трубы по шкале непосредственно отсчитывается величина. Компенсатор, состоящий из двух дисперсионных призм прямого зрения, позволяет вращением призм в противоположные стороны компенсировать дисперсию измерительной призмы и образца и измерить величину при использовании источника белого света.

Метод наименьшего отклонения. Этот метод основан на определении угла минимального отклонения луча призмой. Последний образуется при нормальном падении луча на биссектрису преломляющего угла призмы.

Рис.3.К повышению точности определения показателя преломления

стекла на гониометре-спектрометре

где θ – преломляющий угол призмы

δ – угол отклонения луча от первоначального направления

Чтобы измерить п с точностью ±1,5•10^-5, требуется иметь гониометр-спектрометр, позволяющий измерять углы θ и δ с погрешностью не более ±2", например гониометр-спектрометр ГС-2. Основание образца призмы l (см. рис. 3) должно быть не менее 25 мм, высота 10 мм и обе рабочие грани отполированы с точностью 1/4 интерференционной полосы.

Стандартом рекомендуется преломляющие углы призмы в зависимости от показателя п выдерживать в пределах 60° для п <1,65; 50°— для п =1,65—1,75 и 40° — для п >1,75. Однако предел преломляющих углов без потери точности может быть увеличен до 70—75°.Для метода автоколлимации преломляющие углы призм должны быть вдвое меньше.

Преломляющий угол призмы измеряется методом автоколлимации несколькими приемами совмещения перекрестия трубы с его автоколлимационным изображением от каждой грани и взятием соответствующих отсчетов по лимбу. Искомый угол определяется по формуле θ = 180° — β, где β — разность отсчетов по лимбу.

Остановимся подробнее на интерферометрических методах. Приведем пример такого метода с применением интерферометра Жамена.

Рассмотрим теперь прибор, существенная часть которого состоит из двух идентичных плоскопараллельных пластинок толщины и с показателем преломления п (рис. 10).

При падении пучка света на первую пластинку часть лучей отразится от передней грани пластинки, а часть, преломившись, отразится от задней грани; таким образом, из первой пластинки выйдут два пучка, идущих на некотором расстоянии друг от друга; каждый пучок, попадая на вторую пластинку, опять раздвоится, и из второй пла­стинки выйдут уже четыре пучка, но так, что второй и третий належатся друг на друга.

Рис. 10. Схема интерферометра Жамена.

Прибор, основанный на описанном принципе, носит название интерферометра Жамена и осуществляется в виде двух хороших плоскопараллельных пластинок толстого весьма однородного стекла, смонтированных на массивной плите. Для установки пластинок на параллельность прибор снабжен специальными установочными винтами. Наблюдение интерференционной картины ведется в зри­тельную трубу, сфокусированную на бесконечность. Пластинки интерферометра Жамена обычно располагают почти параллельно, так что наблюдаются широкие интерференционные полосы. Сами пластинки делаются толстыми (20 мм и более) с тем, чтобы по воз­можности далеко разделить пучки / и 2 и тем обеспечить возмож­ность изменять условия на пути одного из лучей, не задевая другого (см. ниже). Можно заменить каждую из толстых пла­стинок двумя, тонкими пластинками, отражающие поверхности которых металлизированы. Пластинки эти располагаются на мес­тах передней и задней поверхностей толстой пластины. Перед­няя пластинка покрывается полупрозрачным слоем металла, задняя — плотным, хорошо отражающим слоем. Другими сло­вами, получается «толстая пластина воздуха». Такая схема была применена Д. С. Рождественским с целью раздвинуть интерфе­рирующие световые пучки. Другим преимуществом подобной схемы является уменьшение поглощения ультрафиолетового из­лучения.

Изготовляя тонкие пластинки из кварца или флюорита, можно получить интерферометр, пригодный для измерений в далекой ульт­рафиолетовой области.

Поместим на пути одного из лучей интерферометра Жамена слой какого-либо вещества с показателем преломления иным, чем у окружающего воздуха, например тонкую пластинку стекла или слюды или столб какого-либо газа. Пусть толщина внесенного слоя равна l и показатель преломления п ₂, а показатель преломления воздуха равен п ₁. Тогда разность хода между интерферирующими лучами в приборе изменится на

п ₂ l — п ₁ l = l (п ₂ — п ₁) .

Если внесенная разность хода, выраженная в длинах волн λ исследуемого монохроматического света, равна тλ, то вся интер­ференционная картина сместится на т полос, где т может быть и дробным числом. Измерив это смещение, мы определим значе­ние т. Опыт показывает, что смещение на ¹/₁₀ полосы (m = ¹/₁₀) наблюдается вполне уверенно и без труда.

Пользуясь соотношением

l (п ₂ — п ₁) = mλ и определив т

можно вычислить Δ n = п ₂ — п ₁ — изменение показателя прелом­ления вещества при сделанной замене.

Толщину слоя / можно сделать довольно значительной (например, 10 см), так что при λ = 5 • 10^{-5 см = 5000 Å наблюдаемое изменение Δ} n удается до­вести до одной полумиллионной. В специальных установках наблю­дались гораздо меньшие изменения показателя преломления.

Таким образом, интерферометр Жамена можно использовать для определения ничтожного изменения показателя преломления, например при изменении температуры газа или прибавлении посто­ронних примесей. В соответствии с этим его нередко называют интерференционным рефрактометром. Как показано выше, он крайне чувствителен к незначительным изменениям изменения показателя преломления.

Дата добавления: 2015-10-21