Термические методы анализа полимеров

ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПОЛИМЕРОВ

Понятие термостойкости полимерных материалов довольно неоднозначно. С одной стороны, оно характеризует температурный интервал плавления или температуру размягчения полимера; с другой стороны, под термостойкостью понимают верхнюю предельную тем­пературу, при которой в определенных условиях и при заданном вре­мени выдержки не происходит существенных изменений механиче­ских или электрических свойств полимера. Тепло- и термостойкость полимеров связаны с их химическим строением и определяются фи­зическими (температура плавления и температура стеклования) и хи­мическими (стойкость к термической и термоокислительной деструк­ции) факторами. При кратковременном тепловом воздействии влия­ние оказывают факторы физические, в случае длительной термостой­кости решающими являются химические факторы.

Для оценки термостойкости полимеров применяют экспресс-методы, позволяющие охарактеризовать температурные зависимости различных химических превращений и физических свойств, и дли­тельные испытания. Данные, полученные с помощью экспресс-методов (термогравиметрического и дифференциально-термического анализа), дают ориентировочную оценку термостойкости. Наиболее часто используют термический анализ полимеров, который включает в себя термогравиметрию (ТГА), дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК).

Термогравиметрический метод анализа

ТГА является широко распространенным стандартным методом анализа полимеров. Прибор для ТГА (дериватограф *) является термоаналитическим устройством, которое позволяет измерять изме­нение массы (ТГА) и скорость этого изменения (ДТГА) для одного образца, т.е. фиксировать интегральную и дифференциальную кривые потери его массы (рис. 1). Регистрируя во времени температуру и потерю массы образца, определяют температуру разложения и делают заключение о содержании веществ (например, наполните­ля полимера).

Рис. 1. Графические резуль­таты термогравиметрического анализа: 1 - кривая изменения массы образца (ТГ); 2 - изме­нение температуры

При нагревании образца в среде инертного газа изучают тер­мическое разложение полимера, при нагревании на воздухе - его термоокислительную деструкцию. Используют навески полимеров около 0.1 г при нагреве до 1200 °С с различными скоростями, например 5 °С в минуту. В том случае если не происходит обратимых процессов вы­деления влаги или отщепления низкомолекулярных соединений в ре­зультате процессов циклизации, температура начала потери массы образца характеризует начало разложения материала. В качестве критерия термостабильности полимеров выбраны температуры 5, 10 и 50 %-ной потери массы на кривой ТГА.

Форма кривых ТГА зависит прежде всего от таких кинетических параметров, как порядок реакции, предэкспоненциальный множитель и энергия активации. Эти параметры имеют первостепенное значение для выяснения механизма термодеструкции полимера. Известно, что максимум дифференциальной кривой потери массы соот­ветствует максимуму скорости любого процесса, протекающего при воздействии температуры, и равен 50 %-ной потере массы. Для опре­деления энергии активации процесса термоокислительной деструкции используют метод Райха. При постоянной скорости нагревания R_H значения энергии активации Е процессов разложения полимеров, а также порядок этой реакции п вычисляют по уравнению:

R_T-d(W_i/W)/dt = (A/R_H)-e-^E/RT (W_i/W)ⁿ

или lgR₇ = nlg (W_i/ W) - (E/2.303R) (1/T)

где R_T - скорость реакции; WиW _t- масса образца при температуре Т; A - предэкспоненциальный множитель.

Величина (1/Т) постоянна, поэтому зависимость между lg R_r и lg (W_i/W) линейна; по ней определяют угол наклона прямой, равный порядку реакции п, и отрезок, отсекаемый прямой на оси ор­динат, характеризующий величину Е (энергию активации процесса термоокислительной деструкции). Считается, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по реакции первого порядка.

В дифференциальном термотравиметрическом анализе по­средством электронного дифференцирования импульсов непосредст­венно получают дифференциальную кривую, максимумы которой ха­рактеризуют температуры максимальной скорости деструкции.

* Дериватограф, представляет собой многофункциональную систему для термического анализа, позволяющую на одной ленте получить термогравиметрическую (ТГ —изменение массы образца при его нагревании), дифференциально-термическую (ДТА) и температурную (Т) кривые. С помощью дополнительных приспособлений можно также построить ТР - кривые (термического расширения), кривые производной ТР и ТГ, а также кривые выделенного газа.

Прибор, показанный на рис.2, включает аналитические весы, печь, устройство для регулирования температуры печи по заданной программе, тигли для образца и эталона, регулятор напряжения и гальванометрический самописец, работающий по принципу «световой луч — фотобумага». Аналитические весы с воздушным демпфированием балансира имеют точность 20±0.2 мг при предельном отклонении, рабочий интервал измерения массы — от 10 мг до 10 г. ТГП —кривая (производная ТГ) получается с помощью простого приспособления, состоящего из магнита и индукционной катушки. Магнит подвешивается на одном плече балансира. У обоих полюсов магнита размещены индукционные катушки. При измерении массы движение магнита индуцирует в катушках ток с напряжением, пропорциональным скорости изменения массы. Напряжение измеряется одним из гальванометров со световым лучом и записывается на ленту вместе с другими кривыми. Максимальная температура в печи 1000⁰С. Печь может работать в атмосфере N₂, CО₂, O₂ и других газов, но только при атмосферном давлении.

Рис.2. 1 – тигель для образца; 2 – тигель для инертного вещества; 3 – фарфоровая трубка; 4 – термопары; 5 – электрическая печь; 6 – нескручивающийся провод; 7 – весы; 8 – катушка; 9 – магнит; 10 – гальванометр для ТГП; 11 – гальванометр для измерения температуры; 12 – гальванометр для ДТА; 13 – лампы; 14 – оптическая щель; 15 – цилиндр для фоторегистрации; 16 – фотобумага.

Некоторые приборы отличаются тем, что в них скорость нагревания пробы непрерывно изменяется в зависимо­сти от скорости изменения массы пробы. Это повышает разрешаю­щую способность прибора и сокращает продолжительность анализа.

Метод ТГА имеет перед изотермическим методом следующие преимущества:

• требуется значительно меньше данных; температурная зависи­мость скорости потери массы образца может быть определена для различных температурных интервалов из результатов одного опыта, в то время как в изотермических методах для исследования каждой температурной области необходим отдельный образец;

• поскольку для записи кривой ТГА требуется всего один образец исключаются возможные источники неточностей при изучении кинетики деструкции;

• непрерывная запись потери массы и температуры позволяет учитывать специфику кинетики деструкции.

Недостатком метода ТГА является то обстоятельство, что по­теря массы, обусловленная отщеплением газообразных продуктов де­струкции, в отдельных случаях может компенсироваться увеличением массы при протекании процессов окислительной деструкции.

ТГА при высокой температуре не регистрирует реакций гидролиза, сопровождающихся образованием большого количества фрагмен­тов разрушенных макромолекул. Поэтому необходимо проведение подробного анализа продук­тов с использованием одного или нескольких аналитических методов. В комплексном методе нет необходимости в приготовлении пробы об­разца; во время нагревания образу через дериватограф проходит по­ток газа-носителя, уносящий продукты разложения полимера в камеру ИК-спектрометра.

Одна из возможных областей применения метода ТГА - опре­деление структурных характеристик пористых материалов. Для этого измеряют количество жидкости, десорбирующейся из пористого материала, предварительно насыщенного этой жидкостью. Совмест­ное рассмотрение интегральной и дифференциальной кривых потери массы образца при термодесорбции жидкости позволяет определять количество жидкости в порах, а также количество жидкости, адсорби­рованной на поверхности пор в виде монослоя. Удельный объем пор рассчитывают по формуле:

где т_ж - масса жидкости в порах материала, г (находится из дериватограммы); т_обр - масса образца, г; р_ж - плотность жидкости, г/см³.

Удельную поверхность пор (м²/г) находят по формуле:

где а - масса жидкости в монослое, г; т_а - масса молекул жидкости, г, S_a - площадь молекулы жидкости, м² (площадь молекулы бензола 0.43-10^-18 м², воды - 0,22-10 ^-18 м²). При относительной ошибке опреде­ления, сравнимой с точностью других известных методов, продолжи­тельность испытаний намного меньше и составляет 40-50 минут. Оче­видно, данный метол может оказаться полезным при оценке свойств наполнителей, применяемых при переработке полимеров.

Дифференциально-термический анализ

ДТА основан на определении температуры, при которой на­греваемый образец претерпевает какие-либо превращения (физиче­ские или химические), сопровождающиеся тепловым эффектом (выделением или поглощением теплоты). Так, при окислении теплота будет выделяться, при термическом разрушении - поглощаться.

Существует много различных приборов для ДТА, различаю­щихся устройством нагревательного элемента, регистрирующих при­боров и т.п. Однако принцип действия этих приборов, в общем, один и тот же. Если подвергнуть одновременному надеванию два образца, в одном из которых (испытуемом) происходят изменения, а в другом (эталонном) изменений не происходит, то тепловые потоки, а следо­вательно, и температуры образцов будут различными. Разность в тем­пературах в исследуемом образце и эталоне характеризует интенсив­ность процесса, а температура, при которой наблюдается экстремаль­ная разность, указывает условия протекания процесса.

Поэтому во всех конструкциях приборов предусмотрена воз­можность одновременного нагревания двух или более одинаковых по форме и размерам ячеек для образцов (рис. 3). В одну из них (пла­тиновый тигель) помещают навеску полимера 1 (желательно в виде мелкодисперсного порошка), а в другую - примерно такой же объем эталонного вещества 2 (оксида алюминия). Тигли устанавливают в прибор на торцы вертикально стоящих фарфоровых трубок.

Дисками программного управления задают начальное напря­жение, скорость повышения температуры (обычно 5 град/мин) и ко­нечную температуру (около 300 °С). В ячейках установлены термопа­ры 3, с помощью которых приборами 4 и 5 регистрируется разность температур испытуемого образца и эталона. Блок б помещен в термо­камеру 7, температура в которой задается термопарой 8 с регулятором 9. Испытания проводят при постоянном подъеме температур, записы­вая разность температур на диаграммной бумаге как функцию темпе­ратуры. В результате получают кривую ДТА (рис. 4).

При обработке результатов эксперимента горизонтальную ось градуируют по температуре, пользуясь записанной линейной зависи­мостью Т(). По положению пика эндотермического процесса можно найти температурный интервал плавления кристаллической фазы по­лимера. Экзотермический процесс обычно связывают с окислением полимера, при котором начинается потеря массы образца.

Определение точной величины теплового эффекта процесса по кривой ДТА затруднено из-за влияния различных побочных факторов на ход кривой. Поэтому метод оказывается удобным для сравнения различных образцов полимеров на качественном уровне, для исследо­вания смесей кристаллизующихся и не кристаллизующихся полиме­ров. Для сравнения кристаллизуемости полимеров измеряют площади пиков эндотермического процесса либо с помощью планиметра, либо путем взвешивания на аналитических весах вырезанных участков диа­грамм, соответствующих эндотермическим пикам. Особенно часто с помощью ДТА исследуют температурный интервал и температуру плавления полимеров. Начало плавления определяют по началу резко­го отклонения дифференциальной кривой, а температурой плавления считают температуру, соответствующую максимуму пика.

Основной недостаток ДТА заключается в зависимости полу­чаемых результатов от конструкции приборов, условий подготовки образцов, что затрудняет количественное описание процессов.

Рис. 4. Общий вид кривой ДТА:

Т₁, Т₄ - температуры начала процессов;

Т₂ ,Т₅ -температуры максимального разви­тия процессов;

Т₃, Т₆ - температуры окончания процессов;

T₁ –Т_1` - температуры плавления кристаллической фазы

Рис. 3. Схема установки для ДТА

Дифференциальная сканирующая калориметрия

ДСК - метод, весьма схожий с ДТА, но лишенный отмеченно­го выше недостатка, поскольку фиксирует зависимость теплового по­тока dH/dT (Дж/с), требуемого для поддержания одинаковыми темпе­ратуры образца и эталона, от температуры. Кривая ДСК по форме такая же, как и в методе ДТА, но по площади пиков количественно рассчитываются тепловые эффекты.

Схематически различие методов ДТА и ДСК можно предста­вить следующим образом. В ДТА образец и эталон нагреваются од­ним источником теплоты, а температуру измеряют введенными в них чувствительными датчиками. Характерными чертами ДСК являются наличие индивидуальных нагревателей для калориметрических камер образца и эталона, а также используемый принцип сбалансированного нуля. Калориметр* состоит из введенных в электрическую цепь нагревателя контуров средней и дифференциальной температур. Первый обеспечивает изменение температуры образца и эталона с заданной программным устройством постоянной скоростью, а второй - при воз­никновении в образце эндо- или экзо-эффектов устраняет путем авто­матической регулировки силы тока нагревателя различие в темпера­турах образца и эталона, поддерживая температуру камеры обрати всегда равной температуре камеры эталона. Количество теплоты в единицу времени, т.е. необходимый да этою тепловой поток (или «тепловая мощность»), фиксируется как функция от температуры.

При проведении испытаний образец помещают на тарелочку, которую устанавливают в калориметр на термопару. Параллельно контрольную тарелочку без образца помещают на другую термопару. В процессах нагревания и охлаждения термопары измеряют количест­во выделяемого или поглощаемого тепла; графически изображается разность между энергией потока и температурой в камере. Форма об­разца и ею размеры не влияют на результаты - образец может иметь массу от 5 до 15 мг и быть даже целым изделием.

*

Рис. 5. Схема работы дифференциального сканирующего калориметра. S – тигель с измеряемым образцом, R – сравнительный тигель. Термопара регистрирует различия в температурах тиглей. Калибровка показаний термопары при неизменной схеме установки позволяет пересчитать показания термопары в мощность теплового потока к тиглю с образцом.

Согласно работам теоретика метода ДСК А. Грея, выделение или поглощение теплоты в единицу времени dН/dt можно представить суммой трех составляющих:

где dq/ dt - регистрируемый тепловой поток, определяемый по экспе­риментальной кривой; (C_об - С_эт) dТ/dt - смещение базовой линии от нулевого уровня (C_об и С_эт теплоемкости образца и эталона); dT/dt - скорость изменения температуры нагревателя;RC_об d² q/dt² - тангенс угла наклона экспериментальной кривой в любой точке, умноженный на постоянную RC_об (эта постоянная определяет разрешающую спо­собность прибора); R - термическое сопротивление тепловому потоку. Как в методе ДТА, так и ДСК R складывается из двух составляющих:

где R_о - термосопротивление прибора, возникающее вследствие раздельного расположения нагревателя и образца; R_об -термосопротивление, определяемое термосопротивлением самого об­разца и факторами, влияющими на термический контакт поверхности образца и ячейки (формой образца, способом его укладки и качеством запрессовки в ячейке).

Высота максимумов ДТА и ДСК и температуры их проявления возрастают при увеличении скорости нагревания. Это ухудшает раз­решение переходов, поэтому оптимальной считается скорость изме­нения температуры от 1 до 20 град/мин.

Термическое воздействие на образец в методе ДСК играет двойную роль: оно инициирует внутренние процессы в материале и используется для сравнительного контроля изменений в его струк­туре. ДТА и ДСК имеют высокие чувствительность и разрешение к переходам при температуре выше температуры стеклования (T_с), осо­бенно к процессам, сопровождающимся тепловыми эффектами, но не фиксируют переходы ниже Т_с. Очень ценным является то, что они по­зволяют количественно определять такие химические превращения в эластомерах, как термическое и окислительное разложение, реакции вулканизации и др.

К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и ТГА можно отнести: исследование структурной стабилизации природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, опреде­ление межмолекулярных водородных связей, характера релаксации энтальпии при переходе расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние, исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью дифференциального сканирующего микрокалорометра МС-2, способ­ного анализировать жидкости под давлением, можно изучать терми­ческое поведение водных дисперсий полимеров (латексов). Уста­новка МС-2 может измерять не только температуру стеклования влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование час­тиц латекса и на процессы пленкообразования.

При применении ДСК, ДТА и ТГА широко используется автоматизация измерений, включающая комплексную обработку результатов. Но все-таки мастерство экспериментатора при подготовке образцов, методы подготовки оказывают влияние на результаты ана­лиза. Использование чрезвычайно малых по массе образцов может существенно увеличивать разрешающую способность и информатив­ность метода ДСК, быть полезным при решении точных физических задач.

Дата добавления: 2015-09-30