5. Мырыш туралы жалпы түсінік8

МАЗМҰНЫ

Кіріспе............................................................................................3

1. Мырыш заводы.........................................................................4

2. Қорғасын заводы.........................................................................5

3. Аффинаж өндірісі........................................................................6

4. Мыс заводы................................................................................7

5. Мырыш туралы жалпы түсінік...................................................8

6. Мырыш құрамдас шикізатты өңдеу әдістері.............................9

7.Күкіртті мырыш концентратының қышқылдық күйдіруі...........12

8. Мырыштың дистилляциясы.........................................................15

9. Қара мырышты рафинирлеу...............................................................20

10.Мырыш сульфаты ерітіндісінің электролизі..............................21

Пайдаланылған әдебиеттер тізімі.....................................................24

КІРІСПЕ

КАЗЦИНК – бағалы металдар және қорғасын сияқты ілеспе металл түрлерін көптеп қоса өндіретін интеграцияланған ірі мырыш, мыс өндіруші. Компанияның негізгі кәсіпорындары Қазақстан Республикасының аумағында, негізінен Шығыс Қазақстан облысында орналасқан. Компания 1997 жылы Шығыс Қазақстанның Өскемен қорғасын-мырыш комбинаты, Лениногор полиметалл комбинаты және Зырян қорғасын комбинаты сияқты ірі-ірі үш түсті металлургия алыбының активтерін біріктіру арқылы құрылды. Барлық үш компанияның негізгі меншік иесі Қазақстан Республикасының үкіметі болды. Содан бастап Казцинк акцияларының бақылау пакеті жеке секторға сатылды да, «Гленкор Интернэшнл» компанияның бас инвесторы болды. Казцинк өзі құрылғаннан бергі жылдар ішінде өндірістік қуаттар мен өнім өндіруді барлық бағыттар бойынша едәуір арттырды. Компания өндіріс шығындарын мейлінше азайта отырып, әлемдік мырыш саласындағы озат кәсіпорындар бестігіне кіруді мақсат тұта даму үстінде. Компания сапа, қоршаған орта, денсаулық қорғау және еңбек қауіпсіздігін қамтамасыз ету менеджментінің интеграцияланған жүйесін құрып, сертификаттады. Казцинк алғашқы сапа менеджменті жүйесіне халықаралық DIN EN ISO 9001 стандартына сәйкестік сертификатын 2004 ж. алды. 2006 жылы DIN EN ISO 14001 және BS OHSAS 18001 сәйкес экология менеджменті жүйесі және өнеркәсіптік қауіпсіздік менеджменті жүйесі сертификатталды. Қазіргі кезде компанияда халықаралық ISO 50001 стандарты бойынша энергия менеджменті жүйесі құрылған. Жүйе тиімді қолданылуда және ауық-ауық растау сертификатынан өткізіліп тұрады. Өскемен металлургия кешеніне қуаттылығы 190'000 т/жыл. мырыш заводы, қуаттылығы 144'000 т/жыл. қорғасын заводы және аффинаж өндірісі кіреді. Өндірістік алаңша Өскемен қаласының ішінде Казцинк басқармасының жанында орналасқан; барлық үш өндіріс ортақ инфрақұрылымға ие.

Мырыш заводы

Мырыш заводы стандартты технологияны қолданады: ерітінділерді, электролиздерді – аздаған ерекшеліктермен күйдіру, сілтісіздендіру және тазарту. Завод өткен ғасырдың 60-жылдары ескі мырыш заводының (қазіргі уақытта пайдаланудан шағарылған) қуатын арттыру үшін салынған болатын, бара-бара кеңейтіліп, қазіргі өнімділікке жетті – жылына 190'000 т тауар түріндегі мырыш (металл мырыш, мырыш-алюминий қорытпасы, мырыш сульфаты) өндіреді. Завод үшін шикізат болып Малеев кеніші мен (құрамындағы мырыш орта шамамен 53.5%) басқа кәсіпорындардың сульфидті мырыш концентраттары саналады. Концентраттар қайнатылған қабат күйдірінді пештерінде күйдіріндіні оттегімен байытылған үрлеуді қолдана отыра қайта өңделеді. Күйдіру пештерінің пайдаланылған газдары жанасу тәсілімен алынады да, күкірт қышқылына айналады, ал күйдіру өнімі мырыш күйдіріндісі пайдаланылған электролитпен сілтісіздендіріледі. Мыс пен кадмийден тазартылған соң алынған ерітіндіден электролиздеу арқылы катодты мырыш алынады. Мырыш сүзінділеріндегі мырыш пиро-металлургия тәсілімен, немесе вельцпеште тікелей сүзінділерден алынады,я болмаса қожұшыру қондырғысында қорғасын заводының шикіқұрам құрамында сүзінділерді балқыту кезінде пайда болған қождан алынады.Мырыш сүзінділеріндегі мырыш вельцпеште вельцұшыруды алумен қоса пиро-металлургия тәсілімен аршылады. Қорғасын өндірісінде мырышты қождарды қожұшыру қондырғысында қайта өңдеуден алынған вельцвозгондар және қожвозгондар пайдаланылған электролитте сілтісіздендіріледі, хлор, күшән және сүрме қосындыларынан тазартылады да, өртендіні сілтісіздендіру циклында жөнелтіледі. Мырыш катодтары индукция пештерінде құймаларға, Джумбо блоктарына қайта балқытылады немесе қорытпалар өндіру үшін пайдаланылады да соңғы тұтынушыға жөнелтіледі.

Қорғасын заводы

Қорғасын концентраттарын технологиялық балқыту үшін 2012 жылдан бері ISASMELT^ТМ үдерісі қолданылып келеді. ISASMELT^ТМ үдерісінде отқа төзімді шегені бар тұрақты орнатылған пеш және суға батырылатын бір үрлеуіш қолданылады. Пешке концентраттар, отын және қождамалар үздіксіз салынып тұрады. Оттегімен байытылған ауа суға батырылатын үрлеуіш арқылы беріледі де, жоғары турбулентті астау құрайды. Осы үдерістің артықшылығы болып бір қондырғыда бірнеше технологиялық операциялардың бірігуі, ұшқыштық қосындыларды толығымен шығару мүмкіндігі, шикізатты қайта өңдегендегі икемдігі, күрделі және пайдалану шығындарын азайта отыра жоғары үлесті өнімділігі саналады. Осы үдерістің маңызды көрсеткіштері екіншілік шикізаттың біршама көлемін қайта өңдеуге тарту және Қазақстанға, шетелге аралық өнімдерді тасымалдау қажеттілігін барынша азайту болып табылады. ISASMELT^ТМ балқыту үдерісі отын пайдалану жағынан біршама үнемдірек, технологиялық мүдделерге пайданылатын екіншілік энергия ресурстарын шығаруға мүмкіндік береді. Заманауи жабдықтар мен технологиялық үдерісті толығымен автоматизациялау, шикіқұрам дайындаудан балқытуға дейін қол еңбегінің үлесін анағұрлым азайтады. ISA-пештің негізгі өнімдері болып толығымен кәдеге жаратылатын құрамында қорғасын бар қож, технологиялық және аспирациялық газдар саналады. Құрамында қорғасын бар қож екі шахта пештерінің біріне келіп түседі, мұнда қож ұшыру қондырғысына жеткізілу үшін мырышты қож пайда болады; тазартылмаған қорғасын – қосындылардан тазартуға келіп түседі. Тазартылмаған қорғасын мынадай пирометаллургиялық тазартудың кезеңдеріне түседі:

- екі сатылы мыссыздандыру;

- теллурсыздандыру;

- Harris пешінде күшән мен сүрмені шығару;

- мырышты Parkes-Knowles әдісімен күміссіздендіру;

- Knoll-Betterton висмутсыздандыруы;

- сілтімен тазарту.

Бұл технология жылына144'000 т –ға дейін тазартылған қорғасын(YKCUK), жылына 7'000 т тазартылмаған мыс, сондай-ақ аздаған көлемде селен, индий, теллур, таллий, сынап және сүрмелі концентрат шығаруға мүмкіндік береді.Қорғасын тазарту кезінде күміссіздендіру үдерісінде алынған күмісті мырыш көбігі қайта айналымдағы мырышты құрамында күміс бар қорғасыннан бөліп алу үшін электртермиялық тәсілмен қайта өңделеді. Құрамында күміс бар қорғасын купеляция пештерінде Доре қорытпасын шығара отыра қайта өңделеді. Доре қорытпасы аффинаждалған күміс ала отыра электролиттік тазартудан өтеді. Аффинаждалған алтын Казцинк дайындаған технология бойынша екі технологиялық тәсіммен жүргізіледі: тазартылмаған алтыннан электртазартылған анодтар алу, тазартылмаған алтынды химиялық тәсілмен еріту, содан кейін таза алтынды талғамдап шөктіру. Аффинаждалған алтын құймалар түрінде шығарылады (Au құрамы 99.99%). Аффинаждау өндірісінің қуаты жылына 52 т алтын және 990 т күмісті құрайды, екі металл да Лондон бағалы металдар биржасында GoodDelivery тізіліміне енгізілген (маркасы Deer).

Мыс заводы

Мыс заводының құрылысын Казцинк 2011 жылы салды. Нәтижесінде қорғасын және мырыш өндірістерімен бірге бір алаңшада шикізаттан тауарлық дайындығы жоғары өнімге пайдалы көмпоненттердің ең көп көлемін кешенді түрде айырып алуға мүмкіндік беретін бірегей технологиялық тәсім пайда болды. Мыс заводының технологиялық тәсімі заманауи технологиялық балқыту мен жақсы ұйымдастырылған үдерістерді біріктіреді және оның құрамына мынадай технологиялық бөлулер кіреді:

- мыс концентраттары мен өнеркәсіп өнімдерін Isasmelt (Австралия) заманауи технологиясын пайдалана отыра балқыту;

- Demag (Германия) фирмасының пештерінде штейн мен қож ала отыра электрбалқыту;

- Outotec (Финляндия / Швеция) фирмасының Пирс Смит конвертерлерін пайдалана отыра мыс штейнін конвертерлеу;

- Maerz Gauchi (Германия) фирмасының пештерінде тазартылмаған мысты анодпен тазарту;

- Isa Process (Австралия) технологиясы бойынша тазартылған катодты мыс ала отыра электролиздеу.

Isasmelt пешінде мыс концентраттары мен құрамында мыс бар айналмалы өнеркәсіп өнімдерін штейн-қож балқымасын ала отыра балқытады, штейн-қож балқымасы электрпеште құрамында 60-65 % мыс бар және құрамында алтын мен күміс бар штейн ала отыра бөлінеді. Мыс штейні Пирс Смит конвертерінде тазартылмаған мыс ала отыра қайта өңделеді. Isasmelt жүйесінің жұмыс кезінде пайда болған шаңдар мен қож Казцинктің байыту фабрикасына байыту және гидрометаллургия тәсілдерімен бағалы компоненттер әрі қарай айырып алу үшін тасымалданады. Шаңнан тазартылған газ жаңа күкірт қышқылы заводына күкіртті ангидритті кәдеге жаратуға жөнелтіледі. Тазартылмаған мыс анодпен тазартылған соң тазалығы МОК, МООК маркаларына сәйкес келетін (құрамындағы мыс 99,97% және 99,99% тиісінше) тазартылған мыс ала отыра электролизге жөнелтіледі. Мыс заводының қуаты жылына 70'000 тонна тазартылған катодты мыс, жылына 87 500 тоннаға дейін жеткізу мүмкіндігі бар.

Мысэлектролитті шлам түріндегі алтын мен күміс Доре қорытпасын алу үшін купеляция бөлімшесіне жөнелтіледі.

Компания бөлімшелеріне материалдық-техникалық ресурстарды шығынды аз шығара отыра қажет уақытта, қажет жерде, талап етілетін көлемде және тиісті сапада алуды қамтамасыз етіп беру. Материалдық-техникалық ресурстарды сапалы түрде және уақытында қабылдауды, есепке қоюды, сақтауды, босатуды ұйымдастыру. Материалдық-техникалық ресурстарды сақтап тұруға жағдайлар жасау және оларды орындау. Қойма қорларын оңтайландыру. Казцинк-Ремсервис қызметінің жетекші бағыты – тапсырыс берушінің негізгі құралдарын жұмыс күйінде күтіп ұстау.

Үндістан және Қытай аумағында мырыш өндірісі б.з.д. 5 ғасырдан бастап дамыған.Еуропада мырыштың пирометаллургиялық әдіспен шығарылу өндірісі 1740 жылы Ұлыбританияның Бристолындағы зауыттың салынунан басталды. Ал гидрометаллургиялық әдіспен мырыш өндіретін зауыттар 1915 жылдан бастап жұмыс істеді (Канадада «Трейл» және АҚШ-та «Анаконда»). Мырыштың әлемдік өндірісінің нәтижесі 1998ж. және 2002ж. сәйкесінше 8,03 және 9,4 млн т құрап, осы уақыт аралығында жылына 4,3 % өсіп отырған. Жалпы мырыш өндірісінің 80 %-ы гидрометаллургиялық әдіспен алынады. Негізгі мырыш өндірушілері ҚХР, Жапония, Канада, Германия, АҚШ, Аустралия, Бельгия, Франция, т.б. болып табылады.

Мырыштың негізгі физикалық қасиеттеріне тоқтала кетсек: атомдық массасы 65,38; қатты күйіндегі тығыздығы 7,14 г/см³; балқыту температурасы 419,4 °С; қайнау температурасы 906 °С. Негізінен ақшыл көк түсті болып келеді. Ауада өзін каррозиядан қорғайтын, тығыз, сұр түсті карбонатпен [ZnCO₃ × 3Zn(OH)₂] қапталады.

Мырыш көбінесе балқыма ретінде пайдаланылады. Негізгі табиғи минералдарына сфалерит (ZnS), марматит [(Zn, Fe)S] жатады. Оттекті минералдары аз таралған: цинкит (ZnO), смитсонит (ZnCO₃), виллемит (Zn₂SiO₄), каламин (Zn₂SiO₄H₂O). Яғни мырыш кенінің 2 типі бар: сульфидті және оттекті. Сульфидті минералдар өңделмес бұрын флотацияға ұшырайды. Нәтижесінде мырыш, қорғасын, т.б. концентраттар алынады. Оксидті минералдарды байытудың әдістері табылмағандықтан, олар металлургиялық өңдеуге түседі.

Мырыш құрамдас шикізатты өңдеу әдістері

Пирометаллургиялық технологияда алынған агломератты қатты көміртекті тотықсыздандырғыш (кокс немесе тас көмір) қоспасымен бірге мырыш оксидін бос металлға дейін тотықтыруға және мырышты айдау үшін 1200-1400°С-қа дейін қыздырады. Құрамында мырыш буы бар газдарды суыта отырып, конденсаторда сұйық мырыш алынады. Газдарды толықтай тазартып алған соң, қалған мырышты шаң түрінде ұстап қалады. 2-4 % дейін қоспасы бар (негізгісі қорғасын) мырыш тауарлы металл алу үшін пирометаллургиялық әдіспен рафинирленеді.

Мырыш концентраттарын гидрометаллургиялық тәсілмен өңдемес бұрын арнайы пеште күйдіреді. Күйдіру нәтижесінде алынған күйдірінді мен шаңды күкірт қышқылы ерітіндісімен шайқайды. Қоспадан тазартылған мырыш сульфаты ерітіндісінен электолиз арқылы мырыш алынады. Электолитті мырыш 99,99 % мырыштан тұрады.

ХХ ғ. 80-жылдары Канаданың «Шеррит Гордон» және «Коминко» фирмалары мырыш концентраттарын күйдірмей, гидрометаллургиялық әдіспен өңдеу тәсілін жандардырды. Мұнда басты операция концентратты автоклавті түрде күкірт қышқылымен сілтісіздендіру болып табылады.

Күкіртті мырыш концентратының қышқылдық күйдіруі

Мырыш концентраттарын күйдірудің басты мақсаты – мырыштың және басқа да металдардың сульфидтерін тез және тиімді түрде оксид формасына айналдыру болып табылады. Дайын өнім, яғңи оксид келесі өңдеуге түсу үшін талаптарға сай болуы керек.

Сілтісіздендіруге жіберілетін мырыш күйдіріндісі келесі талаптарға сай болуы тиіс:

- құрамындағы сульфид шамасы 0,5 %-дан көп мөлшерде болмауы керек;

- құрамындағы сульфат шамасы 2-4 % аралығында болуы қажет (сілтісіздендіру циклінде күкірт қышқылының шығымы аз болуы үшін);

- күйдірінді өлшемі 0,15-0,2 мм-ден үлкен болмауы керек;

- мырыш құрамында феррит және силикат минимальді түрде аз болуы керек.

Заманауи өндірістерде бұл талаптарға сәйкес мырыштың күйдіріндісін алу үшін мырыш концентраттарын көбінесе пештерде 900-1000°С (көп жағдайда 930-980°С) температурада күйдіреді. Пирометаллургиялық өңдеуге жіберілетін концентраттың соңғы өнімі – агломерат басқа талаптарға жауап береді:

2. беріктік;

3. құрамында сульфид пен сульфат мөлшерінің қосындысы 1 %-дан артық емес;

4. бөлшектерінің өлшемі мырыш дистилляциясына арналған пешке сай болуы керек (мысалы, термиялық пештерде көбінесе 4-12мм, шахта пештерінде 20-60мм).

Қазіргі уақытта мырыш концентраттарын пирометаллургиялық әдіспен өңдеу 2 кезеңнен құрады. Алдымен концентратты жартылай немесе толықтай 1050-1200^оС-та күйдіреді, содан кейін арнайы машиналарда 1200-1400°С температурада агломераттық күйдіру жүргізіледі.

Мырыш сульфиді мен оттек әрекеттескенде келесі реакциялар жүреді:

ZnS + 2 O₂ = ZnSO₄ + 777,4 кДж; (1.1)

ZnS + ½ O₂ = ZnO + SO₂ + 441,8 кДж; (1.2) ZnS + O₂ = Zn + SO₂ + 83,7 кДж. (1.3)

Яғни (1.1)-(1.3) реакциялары экзотермиялық болып табылады. Бұл реакциялардың тепе-теңдік константасы K _р >> 1, яғни теңдік оң жаққа ығысқан. Осы жағдай мырыш концентратының құрамындағы барлық металдардың сульфидтеріне де қатысты. Зерттеулерге сүйенсек, мырыш сульфидін 900-1000°С аралығында тотықтырса, негізгі қатты зат мырыш оксиді түзіледі. Яғни бұл жағдайда (1.2) рекция жүзеге асады. Жоғарғы температураларда (1.3) рекциясы жүреді. Сосын бу тәріздес цинк газ фазасында мырыш оксидіне дейін тотығады. Газ фазасында сонымен қатар 2SO₂ + O₂ 2SO₃ реакциясы орын алады. Мұндағы күкірт триоксиді мырыш оксидімен әрекеттесіп, екіншілік (ZnSO₄) немесе негізгі (3ZnO × 2SO₃) мырыш сульфаттарын түзеді:

ZnO + SO₃ ZnSO₄;

3 ZnO + 2SO₃ 3ZnO × 2SO₃.

Сонымен бірге күйдіру кезінде феррит пен силикаттың да пайда болуы мүмкін екенін атап өтуге болады:

ZnO + Fe₂O₃ = ZnFe₂O₄;

2ZnO + SiO₂ = Zn₂SiO₄.

Күйдірінді немесе агломерат түріндегі мырыш келесі қосылыстар түрінде болады:ZnO, ZnFe₂O₄, Zn₂SiO₄, ZnSO₄, 3ZnO × 2SO₃, ZnS.

Мырыш концентраттарын күйдіру газ-қатты жүйесіндегі гетерогенді процесс болып табылады және келесі негізгі кезеңдерден тұрады:

1. концентраттың әсер етуші қабатына оттегі жеткізу;

2. сульфид бетінде оттектің белсендірілген адсорбциясы;

3. металл сульфидінің оттекпен әрекеттесуі;

4. реакцияның газ тәріздес өнімдерінің десорбциясы(SO₂ және SO₃);

5. оларды реакциялық қабаттан газдық фазаға ауыстыру.

Күйдіру жылдамдығына негізінен келесі факторлар әсер етеді: температура, концентрат бөлшектерінің өлшемі, газдық фазадағы оттек концетрациясы.

Таблица 1.1

Кейбір сульфидтердің олардың бөлшектерінің өлшеміне байланысты қызу температуралары, °С

Бөлшектер өлшемі, мм	CuFeS2	FeS2	Fe1-xS	ZnS	PbS
–0,05 + 0,0
–0,075 + 0,05
–0,10 + 0,075
–0,15 + 0,10
–0,20 + 0,15
–0,30 + 0,20
–0,50 + 0,30
–1,0 + 0,50
–2,0 + 1,0

1.3. сурет. Мырыш концентраттарын пеште күйдірудің аппараттық схемасы

1 – воздушные камеры; 2 – воздухопровод; 3 – подина печи; 4 – кипящий слой; 5 –

загрузочная течка; 6 – ленточный питатель; 7 – бункер для дробленого концентрата;

8 и 10 – ленточные транспортеры; 9 – дисковая дробилка; 11 – бункер для концентрата;

12 – грейферный кран; 13 – печь КС; 14 – сводовая термопара; 15 – циклон; 16 – газоход;

17 – шнек-затвор; 18 – охлаждаемый стояк; 19 – течка для огарка; 20 – аэрохолодильник;

21 – дымосос; 22 – коллектор грязного газа; 23 – электрофильтр.

Концентратты күйдірудегі температураның төменгі шегі сульфидтер құрамындағы жану температурасына байланысты анықталады. Ал жоғарғы шегі күйдірілетін материалдың табиғатына, оған қойылатын талаптарға, пештердің құрылысына байланысты.

Осы уақытта мырыш зауыттарында 21-35 м²-ден 72-123 м²-ге дейінгі аудандағы пештер жұмыс жасайды. Оларда тәулігіне 100-800т концентрат күйдіруге болады.

Мырыштың дистилляциясы

Мырыштың дистилляциясы құрамында мырышы бар шикізатты пирометаллургиялық әдіспен ұқсатудың технологиялық схемасының екінші кезеңі болып табылады. Тегінде, мырышты мұндай әдіспен көлденең және тік реторттарда, электр пештерінде шихтаны еріте отырып, иә болмаса онсыз, шахта пештерінде алуға болады. Бірақ та шихтаны ерітумен істейтін электр пештері мен шахта пештерінің бүгінгі күнде мырышты пирометаллургиялық әдіспен алу үшін келешегі бар. Бұл екі жағдайда да, қалыпқа келтіруші ретінде кокс пайдаланылады, ол шахталық еріту кезінде ауадағы үрлеу оттегінде ішінара жану есебінен осы үдерісті жүргізу үшін қажетті жылу береді.

Мырыш тотығын көміртегі аркылы қалпына келтіру үдерісі негізінен мынандай реакциялар бойынша екі кезеңмен жүреді:

ZnO + CO Û Zn + CO₂ – 67,7кДж; (1.4)

CO₂ + С Û 2СО – 172,4 кДж. (1.5)

Бұл үдерістің жиынтық реакциясы мынандай:

ZnO + С = Zn + СО – 240,1 кДж (1.6)

ZnO + Fe = Zn + FeO. (1.7)

және де ішінара және тіке жүруі мүмкін.

Көріп отырғанымыздай, реакциялар (1.4)-(1.6) эндотермикалық болып келеді де, соған орай, температураның көтерілуімен олардың тепе-теңдігі оң жаққа қарай ауысады.

Үдеріске көміртек тотығының қатысуы арқылы (II) мырыш тотығының көміртек арқылы қалпына келтірілу термодинамикасы көзқарасы тұрғысынан алғанда, үдерістің жүруі үшін қажетті ең төменгі температура реакциялардың газдық фазасының тең салмақты құрамына жауап беретін ауытқымалылардың қиысу нүктесіне сәйкес келеді (1.4) және (1.5). Бұл температураның 950 С жуық шаманы құрайтыны 1.4 суреттен көрінеді. Ол мырыштың қайнау температурасынан (906 С) басым түсетіндіктен, қалыптасатын мырыш булы қалыпта болады. Реакция (1.4) тек 1000 С-тан жоғары температураларда ғана жеткілікті шамада қызу жүретіндіктен, іс жүзінде мырышты дистилляциялау үдерісін 1200-1400 С температура кезінде ғана жүргізеді.

Мұндай жағдайларда кадмий, мыс пен қорғасынның тотықтары ерікті металдар шамасына дейін қалпына келетін болады (1.4 сурет). Кадмийдің қайнау температурасы (767 С) мырыштың қайнау температурасынан кем болғандықтан, осы қос металл да газдық фазада тұрақтайды. Темір тотықтары да FeO-ға дейін немесе тіпті мырыш тотығын ZnO + Fe = Zn + FeO. (1.7) реакциясы бойынша жаңалай алатын еркін темірге дейін келе қалпына келе алады.

Шихта ерітілетін кен-термикалық электр пештерінде мырышты дистилляциялау үдерісін іске асыру кезінде темір тотықтарының жеткілікті шамадағы үлкен мөлшері ерікті металға дейінгі шамада қалпына келеді. Бұл жағдайда, реакция да анағұрлым деңгейде жүреді (1.7), бірақ темірдің бір бөлігі балқытудың дербес өнімі түрінде қалады.

Мырыш-қорғасын агломератын шахталық пеште балқыту кезінде мырыштың газдық фазадағы парциальді қысымы үлкен емес, сондықтан мұндай жағдайда мырыш тотығын FeO-ны қалпына келтірмей ерікті темірге дейін келтіру үдерісін жүргізуге болады. Бұл жағдайда темір тотығы (II) басқа да металдардың тотықтарымен бірге қож-қоқысқа айналады.

Бұл реакция (1.4) қайтымды болғандықтан және температураның төмендеуімен оның тепе-теңдігі сол жаққа қарай ауысса, онда СО₂ мырыш буларының тотығының конденсациялық жүйеде кері тотығуы жүреді. Бұған жол бермес үшін, конденсатордағы газды неғұрлым тезірек суыту қажет.

Із жүзінде шихта ерітілетін электр пештерінде мырыш алу кезінде мырыш конденсаторындағы газдарды жылдам суыту олардың жолында конденсаторда мырыш тамшысынан ваннаға салынған мырышты импеллерлердің шашуы есебінен бүркеу-перде жасау жолымен қамтамасыз етіледі. Шахталық пештерде мырыш алу кезінде газдарды жылдам суыту мен мырыш буын конденсациялауға да осындай әдіспен конденсацияланған мырыш араласқан қорғасын-мырыш қорытпасын бүрку арқылы қол жетеді. Мырыштың конденсацияланған бөлігін қорытпадан бөліп алу үшін оны астаушада 550-ден 450-ге дейінгі С-та салқындатады, бұдан кейін бөлетін пешке салып, одан алғашқы нұсқалық мырыш пен айналымдағы қорғасын-мырыш қорытпасын алады.

Кендік-термикалық электр пешінде мырыштық агломераттан мырыш өндіру Палмертондағы зауытта (АҚШ) және басқа да бірқатар кәсіпорындарда іске асырылады. Зауыт пеші тікбұрышты үлгіде. Оның ішкі өлшемдері: ұзындығы 9,7 м., көлденеңі 4,9 м., биіктігі 3,0 м. Пеш бір сызықтың бойында 0,6 м диамтерлік шамада орналасқан үш графитті электродпен жабдықталған. Пештің жұмыс істеу қуаты 4500-5000 кВА.

Ол ашық электрлік доға немесе жабық доғалық кестемен жұмыс істей алады. Ашық доғадағы температура 3000-4000 С, бірақ пештегі балқыту температурасы шихтаның бос жынысының қалпына келуін және пеш футеровкасының қызып кетуін болдырмас үшін 1450 С-тан аспауы тиіс, бұл пеш қабырғасының бойындағы шихтаны жүктеу және пеш ортасындағы жоғары температура аймағын қолдап отыру жолымен қамтамасыз етіледі.

Шихта мырыш агломерат, кокс пен әктастан тұрады. Шихтаның қож-қоқыстағы СаО : SiO₂ құрамы (0,8:1,4) : 1 шамада болуы тиіс, ол 1350 С температурада қож-қоқыстың жеткілікті дәрежедегі сұйықтай ағуын қамтамасыз ете алады. Шихта мұқият араластырылып, ылғалды кетіру мен әктасты ыдырату үшін құбырлы айналма пеште қыздырылады.

Қыздырылған шихта пеш күмбезіндегі тиейтін саңылаулар арқылы 2-3 т шамасындағы өлшеммен пешке салынады. Балқытылған қож бен темір қорытпа пеште жиналып, одан оқтын-оқтын тиісті астау-тесіктер (леткалар) арқылы шығарылып тұрады.

Негізінен СО және мырыш булардан тұратын газдарды пештен аластап, конденсаторға бағыттайды. Онда балқыту температурасын 500 С-қа жуық шамада ұстай отырып, мырыштың негізгі бөлігін алады. Мырыштың алғашқы нұсқасын әлсін-әлсін конденсатордан босатып отырады. Мырыш шығаратын пештің тәуліктік өнімділігі 35 т. шамасында. Мырышты қара металл түрінде шығарып алу 95 %-ды құрайды. Электр қуатының шығыны алынатын мырышқа шаққанда 3000 квт*с/т құрайды.

Ресейде Беловск мырыш зауыты осы технологиямен жұмыс істейді.

Шахта пештерінде немесе Imperial Smelting үдерісімен мырыш өндіру өнеркәсіптік ауқымда ең алғаш рет 1952 жылы «Эвонмаунт» (Англия) зауытында осы үдеріс жолында 25 жыл жұмыс жүргізген соң іске асырылды. Қазір бұл үдеріс әртүрлі елдердегі 10-нан астам зауыттарда пайдаланылады. Бұл үдерісте құрамында мырыш пен қорғасын бар шикізат материалдар бірлесе ұқсатылады, бұлар алдыменен шамамен мынандай құрамдағы -,%: Zn 35-45; Pb 15-20; SiO₂ 3-8; CaO 4-10; Fe 6-9; S 0,7-1,5. агломерат ала отырып, ленталық агломашиналарда жымдастыра күйдіріледі.

Шахталық пештің шихтасы агломерат пен кокстан тұрады, ол алдын-ала 800 С-ға таяу температурада қатты қыздырылады. Осы үдерістің жылу теңгерімін жақсарту үшін пешке фурма арқылы үрленетін ауа 600-950 С-қа дейін қыздырылады.

1.5. сурет. Imperial Smelting үдерісіне арналған шахталық пеш

1 – циклон-бүркіндіұстағыш; 2 – скруббер; 3 – су форсункалары; 4 – конденсатор; 5 – роторлық піскектер;

6 – тиейтін құрылғы; 7 – қорғасын аудауға арналған насос; 8 – айналымдағы қорғасынды шығаратын сифон;

9 – мырыш қабылдағыш; 10 – ликвациялық ванна; 11 – шахталық пештің корпусы; 12 – қож-қоқыс пен қара мырышты айыратын тұндырғы;

13 – пеш ошағы; 14 – фурмалар; 15 – ауақыздырғыш; 16 – ауа айдаушы.

Пештің (1.5 сурет) төменгі жақ су салқындататын бөлігі бар, онда сондай-ақ су салқындататын фурмалар орналастырылған. Пештің жоғарғы бөлігі жылудың қоршаған ортаға ысырап болуын азайту үшін отқа күймейтін кірпіштен өрілген. Жабық үлгідегі пештің оттығы қосқоңыраулы үлгідегі ысырма түріндегі тиегіш құрылғымен жабдықталған.

Мырыш тотығы пеште ерікті металға дейін мына реакциямен қалпына келеді:

PbO + CO = Pb + CO₂.

Мырыш пештің ішкі ошағына құйылады, ол жақтан қож-қоқыспен бірге әлсін-әлсін сыртқы ошаққа шығарылады, бұл жерде қос өнім де екіге бөлінеді: мырыш қабылдағыш күрекке құйылады, ал сұйық қож түйіршектеп ұсақтау үшін астаушаға жіберіледі.

Газдар пештен 1000 С-ға таяу температурамен шығады. Олардың құрамы мынандай: около 5-7 % Zn, 8-12 % CO₂, 14-18 % CO (қалғаны азот). Газдар импеллерлердің конденсацияланған мырыш еріп кететін қорғасын-мырыш балқымасын шашқан тамшысынан тұратын бүркеме-перде арқылы өтіп, конденсаторға келіп түседі, мұнда тез арада 500 С-дан төмен температураға дейін салқындайды.

Құрамында 2,4 % -ға жуық мырышы бар және 550-560 С температурадағы қорғасын-мырыш қорытпасын сорғымен конденсатордан айдап шығарып, сумен суытатын астаушада 450 С-қа дейін суытып, межелеп бөлетін пешке береді. Температураның төмендеуімен қорғасын мен мырыштың өзара бірге ерігіштігі төмендейді де, сонң қорытындысында межелеп бөлетін пеште қос қабат пайда болады: жоғарысында – қара мырыш, төменгісінде – құрамында 2,2%-ға жуық мырышы бар айналымдағы қорғасын-мырыш қорытпасы. Мырышты қоспалардан ішінара және толықтай тазартқаннан кейін құймаларға бөліп құяды. Конденсаторға бу күйінде келіп түскен мырыштың 80-89 %-ы оның ішінде тиісті жағдайларда сұйық металға айналады. 1 т мырышты конденсаттау үшін конденсациялық жүйе арқылы 400 т жуық қорғасын-мырыш қорытпасын ауыстырып құю қажет.

Конденсатордан шығатын газдарда мырыш пен қорғасынның біршама бөлігі болғандықтан, оларды тазалау үшін скрубберге жібереді. Тазаланған газды коксты күйдіруге, ауаны қыздыруға жұмсайды және де жай отын ретінде пайдаланады. Қалдық (шлам) айналымдағы өнім болып табылады. Қазіргі кезде фурмалар аумағындағы қима алаңы 17-27м² болатын шахталық пештер осы жазылған технология бойынша жұмыс істейді. Шихта бойынша пештердің үлестік өнімі 20-32т/(м²*тәулік) шамасын құрайды. Кокс шығыны агломерат салмағының 40%-ы жуығын немесе құйма мырыш салмағының 90-100%-ын құрайды. Сұйық мырыш конденсаторының жұмыс тиімділігі 79-89%-ды құрайды. Агломераттан металға алынатын мырыш пен қорғасынның жалпы шамасы тиісінше 92-93 және 92-94%-ды құрайды. Тазартылмаған мырыштың химиялық құрамы, %: Zn 98,5-98,8; Pb 1,1-1,3; Cd 0,03-0,15; Cu 0,01-0,05; Sn 0,005-0,015; As 0,01-0,04; Fe 0,015-0,028. Қож-қоқыс құрамы,%: СаО 25-32; SiO₂ 18-25; FeO 20-38; Al₂O₃ 5,0-11; Zn 6-9; Pb 0,5-1; Cu 0,5.

Құрамында мырыш пен қорғасын бар материалдарды бірлесіп пайдалану мүмкіндігі, шахталық пештердің жоғары өнімділігі мен механикаландырудың жоғары деңгейі жазылған үдерістің басты құндылығы болып табылады. Үдерістің негізгі кемшіліктері жоғары сапалы кокстың үлкен шамадағы шығынымен, алынатын мырышты тазалау қажеттігімен және қож-қоқыстағы мырыш құрамының салыстырмалы түрде жоғары болуымен байланысты.

Қара мырышты рафинирлеу

Қара мырышты рафинирлеудің негізгі әдістері ликвация мен ректификация болып табылады. Ликвация әдісі мырыш құрамындағы қорғасын мөлшерін 1 %-ға дейін азайтуға, сонымен бірге мырышты темірден тазарту үшін қолданылады. Бұл әдіспен рафинирлеу процесі кіші пештерде (сыйымдылығы 30-150т) жүреді. Балқытылған мырыш 24-48 сағат аралығында 430-440 °С-та ұсталады. Осы шартпен пеш ваннасында үш қабат пайда болады:

0,8-1 % Pb және 0,02-0,03 % Fe тұратын мырыштың жоғарғы қабаты; 2-5 % Fe тұратын «қатты» мырыштың ортаңғы қабаты; 5-6 % Zn тұратын қорғасынның төменгі қабаты. Бұл өнімдерді уақытымен пештен алып тастап, орнына мырыштың жаңа бөлігін құйып отырады.

Ректификация процесі құрамында 99,99% мырышы бар металл алуға мүмкіндік береді. Ректификация әдісі корборундтан жасалған 40-50 арнайы формалы тарелкасы бар ректификациялық бағандарда жүргізіледі. Бағанның төменгі жағындағы тарелкалар металдарды буландыру үшін қыздырылады, ал жоғарғы жағы (дефлегматорлы жағы) қыздырылмайды. Онда бу фазасына өткен металдардың конденсациясы жүреді. Пайда болған сұйық металл төменге ағып, бу фазасына келеді. Осының нәтижесінде бу фазасы қоспалардан тазарады.

Құрылғы негізінен параллель жұмыс жасайтын екі қорғасын бағандардан және бір кадмий бағанынан тұрады. Қорғасын бағандарының өнімі артық мөлшерлі қорғасын мен темірден тұратын мырыш болып табылады. Ол бағанның төменгі жағынан шығарылып, ликвация пешіне жіберіледі. Сұйық металл кадмий бағанына түседі. Мырыш және кадмий буларын конденсациялау кезінде құрамында 40 % кадмий бар шаң алынады.

Мырыш сульфаты ерітіндісінің электролизі және катодты мырышты қайта балқыту.Әдетте, электролизге келіп түсетін мырыш сульфаты ерітіндісінің қоспадан тазартылған құрамы мынандай,мг/л: Zn (1,2-1,8) × 10⁵, Mn (2-10) × 10³, As 0,05-0,2, Sb 0,01-0,15, Cd 0,1-2,0, Fe 0,2-50, Cu 0,05-0,1, Co 0,1-4,0, Ni 0,01-0,5, Cl 20-300, F 20-50.

Мырыш сульфаты ерітіндісінің электролизіне арналған ванна тікбұрышты үлгідегі ыдыс түрінде болады, осы заманғы зауыттарда оның корпусын темір-бетоннан жасайды, ішкі жағынан қышқылға төзімді материалмен қаптайды. Ваннаға электродтардың екі түрі салынады: катодтар мен анодтар оның ішінде бір-біріне кезектесе қатар қойылады. Катодтар ретінде алюминийден жасалған жайпақ табақшалар (сол сияқты титанды да пайдалануға болады) іске жаратылса, анодтар ретінде олардың (анодтардың) шіруге төзімдігін арттыру үшін 1%-ға дейінгі күміс қосылып, мырыштан алынған жайпақ табақшалар жаратылады.

Ваннадағы электродтардың өлшемі мен саны зауыттың өнімділігіне байланысты. Бірнеше электролизді ванналарды блокқа топтастырады, ал блоктарды – серияларға топтастырады. Катодтар мен анодтар ваннада электрлік жағынан қатар қосылған (катодтар тұрақты токтің кері полюсіне, анодтар – оңына қосылған); ванналар тізбекті қосылыспен жалғанған.

Бейтарап ертінідіні ваннаға оның қысқа жағымен бірге үздіксіз беріп тұрады, ал пайдаланылған электролит ваннадан оның қарама-қарсы бүйіржақ тұсынан үздіксіз ағып тұрады. Ваннадағы мырыш сульфаты электр тогының ықпал-әсерімен катодтың үстіңгі жағында мырыштың тұнуымен, анодта оттегінің бөлінуімен, ерітіндіде күкірт қышқылының жиналуымен ыдырайды. Электролиздің жиынтық нәтижесін мынандай реакциямен көз алдыға келтіруге болады:

ZnSO₄ + H₂O = Zn + H₂SO₄ + O₂.

Пайдаланылған электролит, электролиттік ваннадағы бүкіл ерітінді сияқты, мынандай құрамда болады: 40-60 г/л Zn и 120-180 г/л H₂SO₄.

Катодта төмендегідей негізгі реакциялар жүруі мүмкін:

Zn²⁺ + 2 e = Zn⁰; (1.12)

2H₃O⁺ + 2 e = H₂ + 2H₂O; (1.13)

+ Z e = . (1.14)

Катодтағы катиондардың токтан айырылуының электродтық шамасы:

j_к = j⁰ + , (1.15)

Бұл жерде j⁰ – катионның стандарттық электродтық шамасы, В; a _к – катионның ерітіндідегі белсенділігі, г-ион/л; h – катодтағы катионның токтан айырылуы кезіндегі ток күшінің көбеюі, В.

Алдыменен реакциялардың жүруінің мүмкіндігін салыстырамыз (1.12) и (1.13). Мырыштың стандарттық электродтық шамасы –0,762 В, ал сутегінікі ±0. Теңдеудегі екінші мүшенің үлесі (1.15) біркелкі шағын шамада және де екі иондар үшін де шамамен бірдей. Иондардың токтан айырылуы кезіндегі ток күшінің көбеюіне келсек, онда Zn²⁺ үшін Zn²⁺ h £ 0,1 В, ал Н₃О⁺ токтан айырылуы үшін Н₃О⁺ h ³1 В. Соның нәтижесінде, реакцияларға арналған (1.12) электродтық шама реакцияларға қарағанда (1.13) біршама оңды болып шығады, яғни, катодта іс жүзінде сутегі емес, ал тек қана мырыш бөлініп шығатын болады.

Катодтағы Н₃О⁺ токтан айырылу кезіндегі ток күшінің көбею шамасы токтың катодтық тығыздылығына (оның ұлғаюымен бірге артады); катод бетінің сипатына (тегістігі немесе бұдырлығы); электролиттегі кейбір қоспалардың болуына және оның температурасына байланысты болады. Катодтағы Н₃О⁺ токтан айырылу кезіндегі ток күшінің көбеюі температураның артуымен төмендейтіндіктен, тәжірибе жүзінде ваннадағы электролит температурасын 35-40 С шамасында ұстап тұру үшін оны салқындатады. Қоспаларға қатысты айтар болсақ, катодта реакциялар (1.14) бойынша олардың ішінен стандарттық электродтық шамасы мырыштың шамасынан біршама оңды болатыны бөлініп шығуы мүмкін. Бұған жол бермес үшін ерітінділерді қоспаның осы тобынан күнілгері мұқият тазалайды. Электрлік теріс қоспалар (К⁺, Na⁺, Mg²⁺ және басқалары) катодта тогынан айырылмайды және ерітіндіде сақталып қалады.

Анодта алғашында мына реакциялар жүреді:

Pb⁰ + – 2 e = PbSO₄ (j⁰ = –0,356 B);

Pb⁰ + 2H₂O – 4 e = PbO₂ + 4H⁺ (j⁰ = 0,655 B).

Анодтың бүкіл үстіңгі беті PbO₂ қабатымен жабылғанда, электродтың шамасы реакция шамасына дейін өседі:

6Н₂О – 4 e = О₂ + 4Н₃О⁺ (j⁰ = 1,227 B). (1.16)

Реакциямен (1.16) оттегі бөлінетін кезде ток күшінің көбеюі салдарынан анодтың іс жүзіндегі шамасы 1,6-1,8 В жетеді, сондықтан анодта мына реакция жүруі мүмкін:

PbSO₄ – 2 e + 2H₂O = PbO₂ + H₂SO₄ + 2H⁺ (j⁰ = 1,68 B).

Анодтағы ықтимал реакциялардың арасынан мына реакцияларды атап өтеміз:

Mn _aq ²⁺ – 2 e + 6H₂O = MnO₂ + 4H₃O⁺ (j⁰ = 1,68 B);

2Cl^- _aq – 2 e = Cl₂ (j⁰ = 1,35 B). (1.17)

(1.17) реакциясы бойынша бөлінетін хлор электролиттің ішінде еріп, электродтарға тоттану ықпалын тигізі мүмкін немесе цех атмосферасына бөлініп шығуы мүмкін.

Cl₂ + MnSO₄ + 2H₂O = MnO₂ + 2HCl + H₂SO₄ реакциясы нәтижесінде

ерітіндідегі Mn²⁺ ионы бөлінетін хлордан қорғануды қамтамасыз етеді.

Мырыш сульфаты ерітіндісінің электролизі цехтарында алюминий катодының жұмыс беті 1,2-3,45 м² (көлденеңі 560-1100 мм) құрайды. Катодтың бүйір жақтарында резіңке қаптамалары болады. Анодтардың мөлшері катодтардың мөлшерінен аздап кем болады. Бір текті электродтардың орталықтары арасындағы қашықтық олардың өлшеміне байланысты болады және 60-90 мм құрайды.

Электролитті ваннаның өлшемі электродтардың өлшеміне және ваннадағы электродтар жұбының санына (олар 33-тен 108-ге дейін болуы мүмкін) байланысты болуы мүмкін. Ваннадағы электролит температурасын (35-40 С) әр ваннаға орнатылатын, ішінде су жүріп тұрған алюминий иректүтіктердің көмегімен, немесе ваннадан тыс электролитті орталықтандырылған суыту жолымен қалпында ұстап отырады. Катодтық мырыштың үстіңгі жағының сапасын жақсарту үшін электролитке коллоидті үстемелер, мысалы, ағаш желімін қосады. Көпіршік жасаушылар да (мәселен, сабын тамырының сығындысы) басқадай үстеме болып табылады, бұлар электролиттің үстіңгі жағында көпіршіктің орнықты қабатын жасауға ықпал етеді. Бұл цехтың ауа кеңістігіне электролиттің ұсақ тамшыларының тап болу мүмкіндігін азайтады.

Катод мырышын өсіріп-ұлғайту ұзақтығы (24-72 с, кейде 96 с) катодтық токтың (300-700 А/м²) тығыздығына және ерітінді тазалығына байланысты болады. Катодтарды өздеріне тұндырылған мырышпен бірге ваннадан алып шығады, оның бетінен мырышты қолмен сылып алады немесе механикаландырылған тәсілмен алады, сосын оны ваннаға қайтадан кері салады.

Мырыш электролизінің энергетикалық көрсеткіштері төмендегідей: ваннадағы кернеу күші 3-3,6 В, ток шығысы 88-93 %, электр қуатының жұмсалуы 2800-3300 квт*с/т мырыш.Катодтық мырыш табақшаларына тауарлық түр беру үшін оларды қайтадан балқытады, ал металдарды құймаларға бөліп құяды. Бүгінгі заманның тәжірибесінде катодтық мырышты қайта балқыту үшін әдетте тәулігіне 100-600 т мырышты қайтадан еріте алатын төменгі жиіліктегі индукциялық пештерді пайдаланады. Балқытуды 500-520 С-да жүргізеді. Электр қуатының жұмсалуы 120 квт*с/т мырыш. Мырыштан құйма металл алу 98 %-ға таяу, (0,3-0,4 %-ы ысырапқа кетсе, қалған мырыш шаң-тозаңға айналады).

Пайдаланылған әдебиеттер

1.Л.А.Казанбаев, П.А. Козлов, В.Л. Кубасов, А.В. Колесников. «Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз)» / – М.: «Руда и Металлы», 2006 – С. 3-8.

2. Л.А.Казанбаев, П.А. Козлов, В.Л. Кубасов, А.В. Колесников. «Гидрометаллургия цинка (очистка растворов и электролиз)» / – М.: «Руда и Металлы», 2006 – С. 3-8.

3. В.П. Быстрова. «Металлургия цинка и кадмия»: Учеб.пособие / – М.: МИСиС, 2006 – С. 126-137.

4. Ю.А. Александрович. «Электроосаждение металлов из водных растворов»: Учебное пособие для повышения квалификации слушателей корпоративного университета / – Усть-Каменогорск, 2007 – С. 53-120.

5. А.А. Лыкасов, Г.М. Рысс, В.Н. Власов. «Металлургия цинка»: Учеб.пособие / – Челябинск, ЮУрГУ, 2009 – 71с.

6. П.А. Козлов. «Вельц-процесс» / – М.: «Руда и металлы», 2002 -С.101-109.

7. Н.М. Комков, В.А. Луганов. «Основы программирования металлургических процессов»: Учебное пособие / ВКГТУ. - Усть-Каменогорск, 2008. - С. 262-263.

8. Т.Н. Ермолаева. «Техника лабораторных работ» / — Липецк: ЛГТУ, 2005 — 39с.

9. Ч.В. Борисович. «Исследование и разработка усовершенствованной безотходной технологии переработки цинковых кеков, обеспечивающей комплексное использование сырья» / – Москва, 2003 – 10с.

Дата добавления: 2015-09-29