Растворы – физико-химические системы

Тема 1.7. Растворы (часть 1)

Растворы – физико-химические системы

Растворами называют гомогенные системы из двух или нескольких веществ, состав которых может изменяться в довольно широких пределах.

В настоящее время растворы рассматривают как физико-химические системы, занимающие по свойствам промежуточное положение между механическими смесями (физическими системами) и химическими соединениями.

В растворах, как в механических смесях, сохраняются химические свойства первоначально взятых веществ (в химических соединениях свойства исходных веществ исчезают и появляются новые). Растворы и механические смеси не обладают постоянным составом, состав же химических соединений строго постоянен. Растворы – гомогенные системы, механические смеси – гетерогенны. Растворение как химическое взаимодействие сопровождается тепловыми эффектами, которые не наблюдаются при простом смешении.

По агрегатному состоянию растворы делят на:

1) растворы газов в газах (газовые смеси);

2) жидкие растворы;

3) твердые растворы.

Далее будут рассматриваться только жидкие растворы, которые подразделяются на:

1) растворы твердых тел в жидкостях;

2) растворы жидкостей в жидкостях;

3) растворы газов в жидкостях.

Растворы являются частным случаем дисперсных систем. Дисперсными называют системы, состоящие из вещества, раздробленного до частиц большей или меньшей величины и распределенного в другом веществе. Измельченное (раздробленное) вещество называют дисперсной фазой. Вещество, в котором распределена дисперсная фаза, называют дисперсионной средой.

Чем больше степень дисперсности, тем меньше размер частиц. По степени дисперсности все системы можно разделить на грубодисперсные, коллоиднодисперсные, молекулярнодисперсные и ионнодисперсные.

а) Грубодисперсные системы (размер частиц 10ˉ⁵ – 10ˉ³ см) – это суспензии, эмульсии, пены.

Суспензии – гетерогенные системы, в которых частицы твердой дисперсной фазы распределены в жидкой дисперсионной среде. Это, например, взвесь крахмала в воде, раствор кофе, известковый и цементный раствор.

Эмульсии образуются двумя несмешивающимися жидкостями. Примерами эмульсий служат молоко, майонез, маргарин, эмульсия бензола в воде.

Пены состоят из ячеек, заполненных газом и отделенных друг от друга жидкими или твердыми пленками. Это мыльная пена, пемза, пенопласты.

Грубодисперсные системы видны в обычный микроскоп и даже невооруженным глазом. Могут задерживаться бумажным фильтром. Из-за больших размеров частиц эти системы неустойчивы и со временем дисперсная фаза отделяется от дисперсионной среды.

б) Коллоиднодисперсные системы (коллоидные растворы). Размер частиц дисперсной фазы составляет 10ˉ⁷ – 10ˉ⁵ см, а размер частиц дисперсионной среды 10ˉ⁸ см. Коллоидные частицы не оседают под действием силы тяжести, проходят через бумажные фильтры; но они невидимы в обычный микроскоп. Коллоидные растворы обычно называют золями. В зависимости от природы дисперсионной среды золи называют гидрозолями – дисперсионная среда – жидкость, аэрозолями – дисперсионная среда воздух.

в) Молекулярнодисперсные и ионнодисперсные системы (истинные растворы). Размеры частиц составляют 10ˉ⁸ см, т.е. равны размерам молекул и ионов. В таких системах гетерогенность исчезает - системы становятся гомогенными, образуются истинные растворы. К ним относятся растворы сахара, спирта, неэлектролитов, электролитов и слабых электролитов.

Основной характеристикой всякого раствора является концентрация, которая показывает, в каком соотношении (весом, объемном) взяты растворитель и растворенное вещество. В физической химии применяют в основном следующие способы выражения концентраций растворов:

При постоянной массе раствора

а) Массовая доля (масс.%) – это масса растворенного вещества, содержащаяся в 100 единицах массы раствора.

б) Молярная доля – X _i – число молей растворенного вещества в 100 молях раствора.

При постоянной массе растворителя

а) Моляльная концентрация С _m – количество молей растворенного вещества, содержащееся в 1 кг растворителя [моль/кг].

При постоянном объеме раствора

а) Молярная концентрация С _М – количество молей растворенного вещества, содержащееся в 1 литре раствора [моль/л].

б) Молярная концентрация эквивалентов (нормальная концентрация) С _Н – количество молей эквивалентов вещества, содержащееся в 1 литре раствора [моль/л].

в) Титр раствора Т – масса растворенного вещества, содержащаяся в 1 миллилитре раствора [г/мл].

Растворы твердых тел в жидкостях

Растворение – процесс самопроизвольный, идущий с убылью свободной энергии при соприкосновении растворяемого вещества с растворителем.

Процесс разрушения твердых тел в жидкостях идет в две стадии:

1) разрушение кристаллической решетки (активную роль играют молекулы растворителя, которые ослабляют силы связи между частицами и способствуют переходу вещества из твердого состояния в жидкое);

2) диффузия растворенного вещества в объем растворителя (очень медленная стадия, определяет общую скорость процесса).

Скорость растворения изменяется во времени – уменьшается по мере увеличения концентрации раствора. Скорость можно увеличить:

- путем измельчения вещества (возрастает поверхность соприкосновения);

- перемешиванием;

- нагреванием.

Если растворитель соприкасается с большим количеством растворенного вещества, то через некоторое время раствор окажется насыщенным. Насыщенным называют такой раствор, который находится в фазовом динамическом равновесии с избытком растворяемого вещества. В таком растворе в единицу времени кристаллизуется столько вещества, сколько его растворяется (скорость кристаллизации равна скорости растворения).

Всякий раствор, концентрация которого меньше концентрации раствора, насыщенного при данной температуре, называется ненасыщенным. В таком растворе возможно дополнительное растворение вещества до предела насыщения.

Раствор, концентрация которого больше концентрации насыщенного при данных условиях, называется пересыщенным. Такие растворы можно получать осторожным охлаждением ненасыщенных растворов, концентрация которых близка к насыщению. При понижении температуры растворимость вещества понижается, наконец, при некоторой температуре должна наступить кристаллизация. Однако довольно долго вещество не кристаллизуется, его содержание в растворе оказывается большим, чем это соответствует концентрации насыщенного при данной температуре раствора, т.е. наблюдается пересыщение. Пересыщенные растворы метастабильны. Сильное встряхивание или внесение «затравки» (кристалл растворенного или изоморфного с ним вещества) вызывает мгновенную кристаллизацию.

Изменение растворимости с температурой принято изображать графически в виде кривых растворимости. По оси абсцисс откладывают состав раствора, по оси ординат – температуру. Если кривая растворимости не содержит изломов, то при любой температуре из раствора выделяется в виде кристаллов вещество с одинаковым составом.

Появление одного или нескольких изломов на кривых растворимости говорит о том, что в составе выпадающих кристаллов произошли какие-то изменения (кристаллогидрат переходит в безводную соль, либо в кристаллогидрате уменьшилось содержание воды – см.рис.). Иногда излом на кривой соответствует полиморфному превращению.

Равновесие в системе вода – сульфат натрия

АК – выделение кристаллов льда из растворов с малым содержанием соли

КВС – кривая растворимости сульфата натрия

В – точка перехода, соответствует превращению кристаллогидрата в безводную соль. При этом система безвариантна, т.к. при наличии двух компонентов находятся в равновесии 4 фазы: 2 соли, жидкий раствор и пар.

С = К + 2 – Ф = 2 + 2 – 4 = 0. Равновесие в точке В может существовать только при температуре 32,38⁰С и концентрации Na₂SO₄ 32,2%.

К – криогидратная точка, соответствует одновременному равновесию четырех фаз: кристаллов льда, Na₂SO₄×10H₂O, жидкого раствора, пара. Криогидрат имеет постоянную температуру плавления (кристаллизации), т.к. в системе при указанном равновесии отсутствуют степени свободы.

Сольватная (гидратная) теория растворов Д.И. Менделеева

Процесс взаимодействия растворенных веществ с растворителем называется сольватацией. Если растворителем служит вода, то такой процесс называют гидратацией. Продуктами взаимодействия являются в общем случае сольваты, в водных растворах – гидраты.

Образованием гидратов можно объяснить выделение теплоты при растворении, а также скачкообразное изменение свойств растворов при непрерывном изменении содержания растворенного вещества, что соответствует изменению состава продукта взаимодействия растворителя с растворенным веществом при увеличении содержания вещества в растворе.

В настоящее время установлено, что связь в сольватах и гидратах осуществляется либо в результате электростатического взаимодействия между полярными молекулами веществ, либо вследствие возникновения водородной связи.

Сольваты и гидраты, как правило, не отличаются постоянством состава. Их состав меняется в зависимости от:

- концентрации;

- температуры раствора.

С повышением концентрации и температуры число молекул воды, входящих в гидрат, уменьшается.

Осмотическое давление в растворах неэлектролитов и электролитов

Осмотическим давлением p называют давление, наблюдаемое в растворах и вызываемое ударами частиц растворенного вещества (молекул, ионов, сольватов), находящихся в беспорядочном тепловом движении, о стенки сосуда.

Непосредственно измерить осмотическое давление невозможно, поскольку о стенку сосуда одновременно ударяются не только частицы растворенного вещества, но и молекулы растворителя. Для измерения осмотического давления необходимо отделить раствор от чистого растворителя при помощи полупроницаемых перегородок, способных пропускать растворитель и задерживать молекулы растворенного вещества.

Перемещение растворителя в сторону раствора, возникающее при наличии полупроницаемой перегородки, называется осмосом. Частицы растворенного вещества перейти при этом через перегородку не могут, ударяясь о нее, они создают осмотическое давление.

Для измерения осмотического давления используют осмометры.

На основании многочисленных опытов было показано, что разбавленные растворы достаточно хорошо подчиняются законам идеальных газов:

1. p при постоянной температуре изменяется прямо пропорционально их концентрации (закон Бойля – Мариотта)

или const

2. p прямо пропорционально абсолютной температуре при постоянной концентрации (закон Шарля)

или const

3. Для разбавленных растворов применим закон Авогадро: растворы различных веществ при одинаковых концентрациях и температуре обладают одинаковым осмотическим давлением. Такие растворы называют изотоническими.

4. К разбавленным растворам применимо уравнение состояния идеальных газов. С учетом того, что n/C = V

p = СRT

где p - осмотическое давление раствора, Н/м² (Па); С – концентрация раствора, кмоль/м³; R – газовая постоянная, Дж/(кмоль×К), 8,314×10³.

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление растворенного вещества в разбавленном растворе равно тому газовому давлению, которое производило бы это же вещество, если бы оно в виде газа занимало тот же объем, что и раствор.

Закон справедлив для очень разбавленных растворов. Кроме того, систематические отклонения от закона даже при условии сильного разбавления обнаруживают растворы электролитов (кислот, щелочей, солей). У этих веществ найденные на опыте величины p всегда оказываются больше вычисленных.

Для приведения в соответствие вычисленных величин с найденными на опыте Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i, названный изотоническим коэффициентом (i > 1).

p = iСRT

Увеличение p по сравнению с заданной концентрацией веществ в i раз связано с увеличением числа частиц в растворе электролитов вследствие процесса электролитической диссоциации и зависит от степени диссоциации a.

Для общего случая, когда при диссоциации образуется k ионов:

i = 1 + (k – 1)a

В 1922 г. Дебай и Гюккель предложили теорию сильных электролитов, одним из основных положений которой является допущение о полной диссоциации сильных электролитов (a = 1). Однако при определении p полная диссоциация обнаруживается только при низких концентрациях электролитов. С возрастанием концентрации p становится ниже, чем это соответствует полной диссоциации вещества. Объясняется этот факт проявлением электростатического взаимодействия между ионами. При повышении концентрации эти взаимодействия усиливаются, вследствие чего понижаются кинетическая энергия движения ионов и p.

Поэтому у сильных электролитов говорят о «кажущейся степени диссоциации». В действительности же величина a даже в довольно концентрированных растворах равна 1.

Наряду с истинной или аналитической концентрацией С, выраженной молярностью или моляльностью, различают эффективную концентрацию (активность).

Активность электролита а для бесконечно разбавленных (идеальных) растворов в пределе равна его концентрации, а для реальных растворовбольше или меньше концентрации. Отношение активности к концентрации электролита называется коэффициентом активности:

f = а /C

Обычно f < 1. По мере разбавления f приближается к 1, поскольку взаимодействие ионов ослабевает, а активность их растет.

Коэффициент активности и активность выражает суммарное влияние взаимного притяжения ионов, их гидратации и других факторов. Их определяют опытным путем.

Во всех уравнениях физической химии, характеризующих равновесие, концентрации веществ заменяют активностями, когда эти уравнения применяют к неидеальным системам.

При изучении растворов смеси электролитов большое значение имеет ионная сила раствора m, которая является мерой напряженности электрического поля, существующего в растворе:

где С – концентрации отдельных существующих в растворе ионов, z – их степени окисления.

Активность ионов какого-либо электролита зависит не только от его концентрации в растворе, но и от концентрации и зарядов всех других присутствующих в растворе ионов. В достаточно разбавленных растворах в одинаковой ионной силой коэффициенты активности большинства ионов, имеющих один и тот же заряд, приблизительно одинаковы и могут быть вычислены по формуле

где А – постоянная величина для каждого типа электролита.

Дата добавления: 2015-08-29