Исследования кинетики электрохимических процессов методом вращающегося дискового электрода

ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ МЕТОДОМ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА

Закономерности диффузионной кинетики существенно зависят от свойств раствора (плотности и вязкости). Изменение концентрации электролита у поверхности электрода влечет за собой изменение свойств раствора. Возникающие конвективные потоки вызывают движение жидкости у поверхности электрода, называемое естественной конвекцией. Предельный диффузионный ток при этом увеличивается. При искусственном перемешивании можно еще больше увеличить скорость подвода реагирующих частиц к поверхности электрода и, тем самым, значительно увеличить предельный диффузионный ток. Если в растворе имеется избыток индифферентного электролита, то миграция ионов подавлена и массоперенос осуществляется путем диффузии и конвекции. Первая теория конвективной диффузии была предложена Нернстом.

1.1 Т е р и я к о н в е к т и в н о й д и ф ф у з и и Н е р н с т а

Согласно теории Нернста концентрация диффундирующего вещества изменяется линейно внутри полностью неподвижного диффузионного слоя δ от концентрации у поверхности электрода С_s до концентрации в объеме раствора _. (рисунок 1).

Рисунок 1 Распределение скорости движения жидкости V и изменение концентрации реагирующего вещества С₀ –С_s вблизи электрода по теории Нернста (Х – расстояние от поверхности электрода вглубь раствора)

Внутри диффузионного слоя скорость движения жидкости V=0, а на границе плотной и диффузионной части ДЭС Х=δ и в объеме раствора она скачкообразно возрастает до своей предельной величины V₀. При такой модели скорость диффузии реагирующего на поверхности электрода вещества будет определяется по законам стационарной диффузии, когда dc/dt = 0, а dc/dх = const = C₀ – C_s /δ. Таким образом, ток i по теории Нернста определяется соотношением (1).

i = zFD (C₀ - C_s) / δ (1)

К недостаткам теории Нернcта относятся:

1. Невозможность теоретического расчета величины δ. Её определяют из экспериментальных величин предельного тока. «δ» составляет 10^-2 – 10^{-3 см. Молекула имеет размеры N} ⋅10^{-6 см. Т.е., по теории Нернста, неподвижен слой в 104} молекул, что противоречит электрокинетическим явлениям. В этом – физическая несостоятельность теории.

2. Установлено, что толщина диффузионного слоя является функцией природы диффундирующего вещества, что противоречит теории Нернста.

1.2 Т е о р и я П р а н д т л я – Л е в и ч а

Скорость движения жидкости затухает от V₀ до 0 постепенно внутри слоя, называемого граничным слоем Прандтля, толщиной δгр. (рисунок 2,3).

Рисунок 2. Конвективная диффузия к горизонтальной пластинке	Рисунок 3. Реальная зависимость скорости движения жидкости и распределение концентрации вещества относительно электрода

Согласно теории Прандтля-Левича для ламинарного потока δгр зависит от свойств раствора, скорости движения жидкости, а также не является постоянной величиной для всех точек поверхности т.е.

δгр = (ν⋅Х /V₀) ^½ (2)

где ν - кинематическая вязкость, Х – расстояние от точки набегания струи до данной точки (рисунок 3), V₀ – скорость движения жидкости.

По теории Левича:

δ / δ_гр = (D/ν)^1/3 = (10^-5/10^-2 )^1/3 = 0.1 (3)

отсюда δ = 0,1 δгр (4)

Подставим (2) в (3):

δ = δгр ⋅(D/ν)^1/3 = D^1/3 ⋅ ν^1/6 ⋅ Х ^1/2 ⋅ V₀ ^–1/2 (5)

Теперь определим предельный ток:

i_d = zFDC₀/ δ = z ⋅F⋅ D^2/3⋅ ν ^-1/6⋅X ^–1/2 ⋅V₀^1/2 ⋅C₀ (6)

Таким образом, по теории Прандтля-Левича:

1. Толщина диффузионного слоя δ = f (D), т.е. зависит от природы диффундирующего вещества.

2. Диффузионный ток i = f (D^2/3), в то время как в неподвижной жидкости i = f (D).

3. Величина δ и i_d зависят от расстояния до точки набегания струи Х^-1/2 . В результате на различных участках электрода токи не равны. Такой электрод называется неравнодоступным.

Этот недостаток ликвидирован в системе вращающего дискового электрода.

2. ВРАЩАЮЩИЙСЯ ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД

2.1 У с т р о й с т в о и п р и н ц и п р а б о т ы

Рабочей поверхностью электрода является диск (рисунок 4). Вращение электрода происходит вокруг оси, проходящей через центр диска. При вращении жидкость от центра диска отбрасывается к его краям и к центру электрода устремляются потоки жидкости из объема раствора. Таким образом, точка набегания струи – центр диска, а величина Х равна радиусу диска r.

Рисунок 4. Конвективная диффузия к вращающемуся дисковому электроду

При вращении диска жидкость движется с линейной скоростью V₀ = r⋅ω, где ω - угловая скорость вращения диска (ω = 2πƒ, ƒ- частота вращения диска). Тогда:

δ = D^1/3⋅ν^1/6⋅ X^1/2 ⋅V₀^-1/2 = D^1/3⋅ν^1/6⋅r^1/2⋅(r⋅ω)^-1/2 =D^1/3⋅ν^1/6⋅ω^-1/2 (7)

Здесь величина δ не зависит от Х, т.е. вращающийся дисковый электрод – равнодоступен, следовательно, во всех точках устанавливается одинаковый ток. С учетом (7):

i_d = z⋅F⋅D^2/3⋅C₀⋅ν^-1/6⋅ω^1/2 (8)

С учетом распределения концентрации реагирующего вещества у поверхности вращающегося диска в виде быстро сходящегося ряда уравнения (7) и (8) примут более точные значения

δ =1,61 D^1/3⋅ν^1/6⋅ω^-1/2 (9)

i_d = 0,62z⋅F⋅D^2/3⋅C₀⋅ν^-1/6⋅ω^1/2 (10)

2.2 П р и м е н е н и е в р а щ а ю щ е г о с я э л е к т р о д а

1. Для аналитических целей: по угловому коэффициенту прямой i_d - √ω легко определить С₀.

2. Один из наиболее точных методов определения коэффициентов диффузии.

3. Определение природы замедленной стадии. Если процесс чисто диффузионный, то зависимость тока от √ω должна быть линейной и проходить через начало координат (зависимость 1 на рисунке 5); при замедленной стадии разряда ток не зависит от скорости вращения (зависимость 2); если скорости диффузии и разряда соизмеримы (смешанная кинетика), то этому случаю отвечает участок 3.

Рисунок 5. Зависимость плотности тока от √ω для вращающегося дискового электрода

В случае смешанной кинетики (область 3 рисунок 5) можно определить порядок реакции– это показатель степени при концентрации в кинетическом уравнении.

Пусть кинетический ток (не связанный с доставкой вещества):

i _k = K ⋅ C^P₀ (11)

В тех же условиях измеряемый ток:

i = K ⋅ C_s^P (12)

здесь К – константа скорости; С₀ и С_s – объемная и поверхностная концентрации, Р – порядок реакции. В условиях стационарной диффузии:

Сs = C₀ (1- i/ i_d ) (13)

Подставим (13) в (12) и прологарифмируем полученное уравнение:

i = K⋅С₀^P⋅(1- i/ i_d )^P = i _k (1- i /0,62·z·F·D^2/3ν^-1/6 · C₀ )^P = i _k (1- i/ a √ω)^P (14),

где a= 0,62·z·F·D^2/3ν^-1/6 · C₀ ;

lg i = lg i _k + p lg (1 - i / a √ω) (15)

lg (1 - i / a √ω)

Рисунок 6. Определение порядка реакции при смешанной кинетики

Далее, построив зависимость lg i - lg (1 - i / a √ω) (рисунок 6), находим порядок реакции «Р» как угловой коэффициент этой прямой.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ц е л ь р а б о т ы 1С помощью вращающегося дискового электрода снять катодные поляризационные кривые осаждения металла при различных скоростях вращения электрода и концентрации ионов деполяризатора.

2. Определить предельные диффузионные токи

3 Рассчитать коэффициенты диффузии ионов деполяризатора D, толщину диффузионного слоя δ и определить их зависимость от ω и С.

4 Определить кинетику катодного процесса осаждения металла.

Экспериментальная часть

Измерения проводить при помощи установки для получения гальваностатических поляризационных кривых (рисунок 7).

Рисунок 7 Электрическая схема лабораторной установки.

1 – вращающийся дисковый электрод; 2 – электрод сравнения; 3 – вспомогательный электрод; 4 – катодный вольтметр; 5 – источник стабилизированного питания; 6 – электродвигатель.

Перед снятием каждой поляризационной кривой рабочую поверхность вращающегося электрода шлифуют до получения гладкой поверхности и обезжиривают. Подготовленный электрод помещают в ячейку. Включением электродвигателя установки приводят электрод во вращение, устанавливая заданное значение частот вращения диска f (б/мин). Правильно смонтированный электрод должен вращаться без видимых глазу биений. При необходимости электролит продувают инертным газом.

Поляризационные кривые снимают на приведенном во вращение электроде в интервале поляризаций от 0 до -600 мV через 50 мV при нескольких f (по заданию преподавателя). При каждом значении потенциала электрод выдерживают до установления постоянного значения тока.

Результаты заносят в таблицу 1.

Таблица 1 Зависимость потенциала от тока при различной скорости вращения электрода

f, об/мин

Еэс,В

I, мА

Енвэ,В

i, А/см^2

ω, рад/с

ω^1/2

Строят графики в координатах i – Е, из которых определяют предельную диффузионную плотность тока i_d. Строят график зависимости i_d - ω^1/2 , делают вывод о природе лимитирующей стадии электродного процесса. Из тангенса угла наклона прямой рассчитывают коэффициент диффузии ионов меди, подставляя в формулу i_d в А/см², Сcu²⁺ - моль/cм³, ω=2πƒ (ƒ в об/с), кинематическую вязкость принять равной 10^-2 см²/с. По определенному значению коэффициента диффузии D рассчитывают толщину диффузионного слоя δ для каждой скорости вращения электрода. Результаты заносят в таблицу 2. Делают вывод о влиянии скорости вращения электрода на толщину диффузионного слоя.

Таблица 2

Зависимость толщины диффузионного слоя от скорости вращения дисковогоэлектрода

ƒ, об/с

ω, рад/с

D, см^2/с

δ, см

Задание 2 Исследование зависимости предельного тока от концентрации восстанавливающихся ионов металла.

Снимают поляризационные кривые на медном вращающемся дисковом электроде (f =const по заданию преподавателя) в растворах, содержащих следующие концентрации ионов меди моль/л: (по заданию преподавателя). Результаты заносят в таблицу 3.

Таблица 3

Зависимость потенциала от тока при различной концентрации ионов меди

CCu^2+, моль/cм^3

I, мА

i, мА/см^2

Еэс,В

Енвэ,В

Строят графики в координатах i – Е, из которых определяют предельную диффузионную плотность тока i_d. По формуле (10) рассчитывают значение коэффициента диффузии для каждой концентрации ионов меди. Подставляя эти значения в формулу (9), определяют толщину диффузионного слоя δ. Делают выводы о влиянии концентрации ионов меди на толщину диффузионного слоя. Результаты заносят в таблицу 4.

Таблица 4

Зависимость толщины диффузионного слоя от концентрации ионов меди

Сcu^2+, моль/cм^3

D,см^2/с

δ, см

Требования к форме отчета общие.

Вопросы для самопроверки.

1. Что такое диффузионная поляризация? Что является обязательным условием появления диффузионной поляризации?

2. Что называется предельной плотностью тока? Когда она появляется?

3. Теория диффузионной кинетики Нернста, ее недостатки.

4. Современная теория конвективной диффузии.

5. Вращающийся дисковый электрод, вывод формулы зависимости предельного тока от скорости вращения электрода.

6. Как изменяется предельная плотность тока с перемешиванием, повышением температуры раствора, введением электропроводных добавок в электролит?

7. Имеется ли предельная плотность тока у процесса анодного растворения металлов с образованием простых ионов?

8. Дисковый электрод с кольцом. Его применение в электрохимических исследованиях. Что учитывает поправочный коэффициент в расчетах по дисковому электроду с кольцом?

9. Как, используя метод вращающегося дискового электрода, определить вид перенапряжения электрохимического процесса?

Литература

1. В.Г.Левич. Физико-химическая гидродинамика. М. Физматгиз, 1959.

2. Ю.В.Плесков, В.Ю.Филиновский. Вращающийся дисковый электрод. М. “Наука”, 1972. (первая глава).

3. К.Феттер. Электрохимическая кинетика. М.:Химия, 1967.

4. Л.И.Антропов. Теоретическая электрохимия. М.:Высшая школа, 1975.

5. В.С.Багоцкий. Основы электрохимии. М.:Химия, 1987.

6. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Введение в электрохимическую кинетику. М.:Высшая школа, 1983.

7.

8.

9.Конец формы

Дата добавления: 2015-08-27