1. С использованием теории активированного комплекса вычислите константу скорости (в л·моль-1·с-1) для реакции образования углекислого газа при температуре 500 K

Домашнее задание № 9

Вариант 1

1. С использованием теории активированного комплекса вычислите константу скорости (в л·моль^-1·с^-1) для реакции образования углекислого газа при температуре 500 K

О + СО → О...С...О → СО₂,

линейный АК

если известны следующие данные: разность нулевых энергий в исходном и активированном состояниях равна 20 ккал·моль^-1, расстояние С–О в молекуле СО составляет 1.12 Å, расстояние С...О в активированном комплексе О...С...О составляет 1.20 Å. В активированном комплексе возбуждены два колебательных уровня, оба с частотой 200 см^-1, колебательные уровни в молекуле СО не возбуждены. Высшие электронные уровни атома О, молекулы СО и активированного комплекса О...С...О не возбуждены, а вырожденности основных электронных уровней составляют 1 для молекулы СО и молекулы АК и 5 для атома кислорода. Трансмиссионный коэффициент примите равным 1.

Ответ: 0.466 л·моль^-1·с^-1.

2. Используя принцип равного распределения энергии по степеням свободы, выразите через суммы по состояниям стерический множитель P для случая столкновения двух двухатомных молекул с образованием нелинейного комплекса.

Ответ: .

3. Изомеризация диизопропилового эфира в аллилацетон в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с^-1) зависит от температуры следующим образом: . Рассчитайте энергию активации, энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активации этой реакции при температуре 400^оС.

Ответ: 29.3 кДж∙моль^–1; -35.39 Дж∙моль^–1∙K^–1; 23.7 кДж∙моль^–1; 47.5 кДж∙моль^–1.

4. Реакция O₃ + NO ® NO₂ + O₂, протекающая в газовой фазе при пониженных температурах, характеризуется следующими опытными значениями энергии активации E _A = 10.5 кДж∙моль^–1 и предэкспоненциального множителя константы скорости A = 7.94·10⁸ л∙моль^–1·с^–1. Рассчитайте константу скорости и энтальпию, энтропию, энергию Гиббса активации реакции при температуре 200 K.

Ответ: 1.44·10³ м³·моль^-1·с^-1; 7.2 кДж∙моль^–1; -111.1 Дж∙моль^–1∙K^–1; 29.4 кДж∙моль^–1.

5. Найдите температурную зависимость константы скорости реакции H + O₂ ® HO + O, протекающей с образованием линейного активированного комплекса, при 1000 K. Вычислите значение истинной энергии активации (при 0 K), если известна ее опытная величина E _A = 70.3 кДж∙моль^–1.

Ответ: 57.8 кДж∙моль^–1.

Домашнее задание № 9

Вариант 2

1. С использованием теории активированного комплекса вычислите константу скорости (в л·моль^-1·с^-1) для реакции

H + HCl H^…H^…Cl →H₂ + Cl,

линейный АК

при температуре 600 K, если известны следующие данные: разность нулевых энергий в исходном и активированном состояниях равна 18.8 кДж·моль^-1, расстояние H-Cl в молекуле HCl составляет 1.28 Ǻ, расстояние H^…H в активированном комплексе составляет 1.30 Ǻ, расстояние H^...Cl равно 1.41 Ǻ. Все частоты колебаний достаточно велики. Высшие электронные уровни атома H, молекулы HCl и активированного комплекса H^…H^…Cl не возбуждены, а вырожденности основных электронных уровней составляют 1 для молекулы активированного комплекса, для молекулы HCl и для атома водорода. Трансмиссионный коэффициент примите равным 1.

Ответ: 3.65·10⁸ л·моль^-1·с^-1.

2. Используя принцип равного распределения энергии по степеням свободы, выразите через суммы по состояниям стерический множитель P для случая столкновения двух двухатомных молекул с образованием линейного комплекса.

Ответ: .

3. Изучение кинетики превращения N₂O₅ до N₂O₄ и O₂ при различных температурах позволило получить следующие данные для опытной константы скорости: k ₁ = 1.35·10^-4 с^-1 при 308 K и
k ₂ = 4.98·10^-4 с^-1 при 318 K. Рассчитайте энергию активации, а также средние энтропию и энтальпию активации в этом температурном интервале.

Ответ: 106.3 кДж∙моль^–1; 17.4 Дж∙моль^–1∙K^–1; 103.7 кДж∙моль^–1.

4. При изучении газофазной реакции H₂ + C₂H₄ ® C₂H₆ получено опытное уравнение зависимости константы скорости (в см³∙моль^–1·с^–1) от температуры . Рассчитайте значения энергии активации, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса активации реакции при 800 K.

Ответ: 180 кДж∙моль^–1; 166.7 кДж∙моль^–1; -116.9 Дж∙моль^–1∙K^–1; 260.2 кДж∙моль^–1.

5. Рассчитайте значение истинной энергии активации (при 0 K) для реакции мономолекулярного превращения Cl₂O₇ ® Cl₂ + 3.5O₂, если известно, что опытная энергия активации E _A при 373 K составляет 137 кДж∙моль^–1. Примите, что при данной температуре колебательные суммы по состояниям не вносят вклад в температурную зависимость константы скорости.

Ответ: 133.9 кДж∙моль^–1.

Дата добавления: 2015-11-04