Алкадиены (диеновые углеводороды).Алкадиены, как следует из их названия, представляют собой ненасыщенные углеводороды, содержащие в своем углеродном скелете две двойные связи. Их также называют

Алкадиены (диеновые углеводороды).Алкадиены, как следует из их названия, представляют собой ненасыщенные углеводороды, содержащие в своем углеродном скелете две двойные связи. Их также называют диеновыми углеводородами. Общая формула— СnН2n-2.Номенклатура.При составлении названия алкадиена по номенклатуре ИЮПАК главную цепь необходимо выбирать так, чтобы в нее входили обе двойные связи. Нумеровать атомы в цепи нужно таким образом, чтобы атомы углерода, связанные двойными связями, получили минимальные номера. Некоторые простые алкадиены имеют тривиальные названия.Возможны три разных способа взаиморасположения двойных связей в диеновом углеводороде относительно друг друга:1) Двойные связи расположены вплотную одна к другой:СН2=С=СН-СН2-СН3.Такие углеводороды называются кумуленовыми. 2) Двойные связи разделены более чем одной одинарной связью:СН2=СН-СН2-СН=СН2.Такие алкадиены носят название изолированных. Их химические свойства ничем не отличаются от свойств обычных алкенов (разумеется, с учетом того, что в реакцию могут вступать две никак не зависящие друг от друга двойные связи).3) Если двойные связи разделены в цепи только одной -связью, то их называют сопряженными. В этом случае в молекуле двойные и одинарные связи чередуются, как, например, в бутадиене-1,3 СН2=СН—СН=СН2, который является простейшим сопряженным алкадиеном.Сопряжение — образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.Большой интерес представляют диены с сопряженными двойными связями, так как они имеют некоторые свойства, обусловливающие их широкое применение в химической промышленности. Особые свойства таких диеновых углеводородов объясняются их электронным строением. Крайние связи (C1—С2 и С3—С4) имеют несколько большую длину, чем двойная связь в этилене (0,132 нм), центральная связь С2—С3 короче простой связи О—С (0,154 нм.У каждого атома углерода имеются три гибридные sp2-орбитали, которые при перекрывании образуют -связи. Негибридиованные р-электронные орбитали (их четыре), образующие -связи, перекрываются не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами углерода, но также между вторым и третьим. Хотя 2,3-перекрывание меньше 1,2- и 3,4-перекрывания (рис. 34), все же оно вызывает уменьшение длины центральной связи С2—С3.При перекрывании р-орбиталей в бутадиене получаются не отдельные, обособленные -связи, а единое, общее -электронное облако. В этом случае говорят о сопряжении двойных связей, приводящем к некоторому выравниванию связей. Основная особенность сопряженной системы заключается в том, что она реагирует как единое целое. Это можно проследить на примере присоединения хлороводорода к бутадиену. Данная реакция, подобно всем злектрофильным реакциям присоединения по двойной связи, начинается с присоединения протона к концевому атому углерода.Положительный заряд в образовавшемся катионе не закреплен (локализован) на втором атоме углерода, так как к нему может смещаться -электронная пара соседней двойной связи. В результате недостаток электронов (положительный заряд) переносится частично и на концевой атом углерода. Таким образом, катион имеет мезомерный эффект. Мезомерный катион можно записать в виде одной структуры с распределенным зарядом. Обычно получается смесь продуктов присоединения. Процентный выход того или иного продукта зависит от условий, прежде всего от температурного режима, растворителя. При действии второй молекулы хлороводорода присоединение к оставшейся двойной связи идет по обычным законам, образуется дихлорпроизводное. Подобно реакции с хлороводородом, проходят реакции с бромом, хлором и др.Физические свойства.Бутадиен — газ (tкип -4,5°С), изопрен — жидкость, кипящая при 34°С, диметилбутадиен — жидкость, кипящая при 70°C. Изопрен и другие диеновые углеводороды способны полимеризоваться в каучук. Натуральный каучук в очищенном состоянии является полимером с общей формулой (С5Н8)n и получается из млечного сока некоторых тропических растений. Каучук хорошо растворим в бензоле, бензине, сероуглероде. При низкой температуре становится ломким, при нагревании липким. Для улучшения механических и химических свойств каучука его превращают в резину, подвергая вулканизации. Для получения резиновых изделий сначала их формуют из смеси каучука с серой, а также с наполнителями: сажей, мелом, глиной и некоторыми органическими соединениями, служащими для ycкорения вулканизации. Затем изделия нагревают — горячая вулканизация. При вулканизации сера химически связывается с каучуком. Кроме того, в вулканизированном каучуке сера содержится в свободном состоянии в виде мельчайших частиц.

Химические свойства алкадиенов. 1. Реакция электрофильного присоединения(АЕ) более характерна для алкадиенов.Главная особенность химии сопряженных диенов в том, что на первой ступени образуется не только обычный продукт 1,2- присоединения, но и продукт 1,4-присоединения. Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий. При избытке брома образуется тетрабромид. Аналогичным образом присоединяются хлор, галогеноводороды, вода (в присутствии сильных кислот) и некоторые другие вещества.2. Полимеризация диеновых углеводородов (см. Полимеризация). Полимеризация алкадиенов может происходить по катионному, радикальному, координационному, анионному (под действием натрия) механизмам, приводя к образованию полимеров, обладающих высокой эластичностью и напоминающих природный каучук. Получение синтетического каучука — основная область применения диеновых углеводородов (главным образом бутадиена и изопрена). Натуральный каучук — полимер изопрена: n=1000-3000.Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые был получен в 1932 г. в нашей стране по способу С. В. Лебедева:Каучук имеет громадное значение в народном хозяйстве. Синтез проходит в две стадии.1. Получение бутадиена из этилового спирта в присутствии катализатора (Аl2О3, ZnO): 2. Полимеризация бутадиена в присутствии металлического натрия: Строение бутадиенового каучука описывается формулой (-СН2-СН=СН-СН2-)n.В настоящее время дивинил получают не только из спирта. Экономически выгодно оказалось получение его из бутана, содержащегося в попутных газ

Химические свойства галогенопроизводных. ГП очень реакционноспособны, т.к. связь C– Hal обладает повышенной полярностью.Характерный тип реакции ГП – замещение, т.к. между галогеном и углеродом -связь, которая разрывается и галоген замещается на другой атом или группу атомов.Механизм реакции замещения – нуклеофильный (SN), т.к. что связь C – Halполярна. Галоген более электроотрицательный атом, чем углерод, и он оттягивает на себя электронную плотность, в результате на нем возникает частично отрицательный заряд (-), а на углероде – частично положительный (+):В реакциях происходит гетеролитический разрыв связи C- Hal, в результате чего к углероду будет подходить нуклеофильная (отрицательно заряженная) частица.Реакции нуклеофильного замещения галогенопроизводных в зависимости от строения радикалаРеакции первого порядка (SN1)Реакции второго порядка (SN2). Реакции нуклеофильного замещенияРеакционная способность галогенопроизводных зависит не только от строения углеводородного радикала, от условий реакций, но и от природы галогена. Склонность к реакциям нуклеофильного замещения увеличивается в ряду F < Cl < Br < J, что совпадает с уменьшением энергии связи углерод – галоген в данном ряду.Примеры реакций нуклеофильного замещения:реакции замещения позволяют перейти от галогеналкилов практически ко всем классам органических соединений. Нуклеофильное замещение у ненасыщенных галогенопроизводных в зависимости от взаимного расположения двойной связи и галогенасоединения, содержащие галоген при двойной связигалоген у следующего за двойной связью углеродного атомагалоген удален от двойной связи на два и более атома углеродаактивность галогена близка к активности его в галогеналкилахТакие соединения более активныТакие соединения малоактивны. Реакции отщепления Фторпроизводные.Свойства соединений этого класса резко различаются в зависимости от того, сколько атомов фтора находится при одном углеродном атоме. Так, монофторалканы устойчивы лишь от фтористого метила до фтористого н-бутила. Высшие н-алкил-фториды легко отщепляют фтористый водород с образованием олефинов. Вторичные и третичные монофторалканы еще менее устойчивы. Все монофторалканы токсичны. Введение двух атомов фтора к одному углеродному атому резко повышает устойчивость и понижает токсичность соединения. Поэтому, например, такие вещества, как СН3—CHF2 (т. кип. —24,7° С) и СН3—CF2—СН3 (т. кип. —0,3° С), являются весьма прочными соединениями.Полностью фторированные соединения — фторуглероды, пер-фторуглероды, или перфторпарафины, — чрезвычайно устойчивы, негорючи и нетоксичны. Они не подвергаются расщеплению при нагревании даже до 400—500° С; при более высоких температурах они разлагаются на CF4 и элементарный углерод.Вообще в органической химии фтор как заместитель водорода занимает совершенно особое место. Способность его давать прочные фторуглероды (по крайней мере, с прямой цепью) простирается, по-видимому, почти неограниченно. Фторуглероды дают ряды производных, аналогичные рядам производных углеводородов. Поэтому можно считать, что фторуглероды являются такой же основой химии фторорганических соединений, как углеводороды являются основой химии обычных органических соединений.Для фторуглеродов ввиду их принципиальной важности разработана и в настоящее время широко применяется новая номенклатура, построенная по типу женевской номенклатуры алканов. В этом случае типовое окончание алканов ан заменяется окончаниехм форан. Таким образом, тетрафторуглерод получает название метфоран, соединение C2F6 будет называться этфораном, C3F8 — пропфораном и т. д. Соответственно, радикалы получают названия, аналогичные названиям алкилов:CF8—метфорил, CF3CF2CF2CF2— н-бутфорил,2-метфоропентфорил и т. п.Названия соединений, одновременно содержащих атомы фтора и водорода, можно производить как от названий соответствующих форанов, так и от алканов, руководствуясь в каждом случае целесообразностью — краткостью и наглядностью, например CF3CH2CF2CF3 — 2,2-дигидробутфоран и CH3CF2CH2CH3 — 2,2-дифторбутан.Для получения фторуглеродов существует несколько способов, которые дают обычно смеси перфторуглеродов с частично фторированными углеводородами. Важнейшим из этих способов является попеременное пропускание фтора (при 350° С) и углеводорода (при 200—300° С) над двуфтористым кобальтом. На первой стадии процесса CoF2, присоединяя фтор, превращается в CoF3, а последний способен фторировать углеводороды:Таким образом постепенно происходит замещение всех атомов водорода. Чередование этих стадий делает процесс по существу непрерывным.Аналогично фторидам кобальта ведут себя некоторые другие соли, в первую очередь AgF2, CeF4 и MnF3.

Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа > С=О, называются карбонильными соединениями или оксосоединениями. Они делятся на две родственные группы — альдегиды и квтоны. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомами водорода или с одним углеводородным радикалом:Углеводородные радикалы могут быть алифатическими (насыщенными или ненасыщенными), алициклическими и ароматическими.В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные.Мы рассмотрим только алифатические карбонильные соединения. Общая формула предельных альдегидов и кетонов СnН2nО.Строение. В карбонильной группе связь между атомами углерода и кислорода — двойная. Атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации и образует 3 σ-связи (две связи С-Н и одну связь С-О), которые располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу, p-связь С-О образована при перекрывании негибридных 2р-орбиталей атомов углерода и кислорода. Двойная связь С=О является сочетанием одной s- и одной p-связей. В силу большей электроотрицательности атома кислорода электронная плотность двойной связи смещена в сторону атома кислорода:Полярность связи С=О сказывается на физических и химических свойствах карбонильных соединений. Изомерия альдегидов связана только со строением углеродного скелета, например: СН3-СН2-СН2-СН=О СН3-СН(СН3)-СН=О.Изомерия кетонов связана со строением углеродного скелета и с положением карбонильной группы, Кроме того, альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу, например ацетон и пропаналь или глюкоза и фруктоза.Номенклатура. Для альдегидов часто используют тривиальные названия, например формальдегид Н2С=О. По международной номенклатуре названия альдегидов образуют, прибавляя окончание -аль к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей карбонильную группу, от которой и начинают нумерацию цепи.Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, например метилэтилкетон СН3-СО-СН2-СН3. По международной номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляют окончание -он и указывают номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к карбонильной группе конца цепи, например: метилэтилкетон — это то же самое, что бутанон-2.Физические свойства. Карбонильные соединения не образуют водородных связей, поскольку в их молекулах нет атомом во­дорода с положительным зарядом. По этой причине температуры кипения альдегидов и кетонов значительно ниже, чем соответствующих спиртов. Низшие альдегиды и кетоны —легкокипящие жидкости (формальдегид — газ) с резким запахом, хорошо растворимы в воде. Получение. 1. Гидратация алкинов. Из ацетилена получается альдегид, из его гомологов — кетоны:СH≡СН + Н2О → СН3-СН=О.СН3-С≡СН + Н2О → СН3-СО-СН3.Из-за своей относительной дороговизны, а также из-за того, что получаемые соединения загрязнены токсичными соединениями ртути, в настоящее время этот способ находит ограниченное применение.2. Общий способ получения карбонильных соединений окисление спиртов. В качестве окислителя можно использовать не только дихромат или перманганат калия, но и другие окислители, например, оксид меди (II) при нагревании: СН3-СН2-ОН + СuО → СН3-СН=О + Сu + Н2О,СН3-СН(ОН)-СН3 + СuО → СН3-СО-СН3 + Сu + Н2О.3. При щелочном гидролизе дигалогеналканов, содержащих два атома галогена при одном атоме углерода, образуются двухатомные спирты, в которых две группы ОН соединены с одним атомом углерода. Эти вещества неустойчивы и отщепляют воду, превращаясь в карбонильные соединения:СН3-СНСl2 → [СН3СН(ОН)2] → СН3-СН=О + Н2О.4. Дегидрирование спиртов. Одним из промышленных способов получения альдегидов и кетонов является дегидрированиеспиртов в газовой фазе над металлическими медью, серебром, хромом, никелем, оксидом цинка и др., например:СН3-СН(ОН)-СН3 → СН3-СО-СН3 5. Окисление алкенов. Альдегиды и кетоны получают окислением углеводородов ряда этилена кислородом воздуха в присутствии хлоридов палладия (II) и меди.

Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие карбоксильную группу соон. Классификация. По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на монокарбоновые, или одноосновные (одна группа -СООН), дикарбоновые, или двухосновные (две группы -СООН) и т.д. В зависимости от строения углеводородного ради­кала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают алифатическими (например, уксусная или акриловая), алициклическими (например, циклогексанкарбоновая) или ароматическими (бензойная, фталевая). Монокарбоновые кислоты HCOOH метановая муравьиная,CH3COOH этановая уксусная,C2H5COOH пропановая пропионовая,C6H5COOH бензойная,CH3(CH2)16COOH октадециловая стеариновая,Дикарбоновые кислоты HOOC-COOH этандиовая щавелевая,HOOC-CH2-COOH пропандиовая малоновая HOOC-CH2CH2-COOH бутандиовая янтарная.Если в углеводородном радикале карбоновых кислот атом (атомы) водорода замещен на другие функциональные группы, то такие кислоты называются гетерофункционапьными. Среди них различают галогенкарбоновые (например, CH2Cl—COOH), нитро-кислоты (например, NO2—С6Н4СООН), аминокислоты, оксикислоты (например, молочная СН3—СН(ОН)—СООН) и др. Карбоновые кислоты с числом атомов углерода выше 6 называют высшими (жирными) кислотами. Название "жирные" эти кислоты получили потому, что большинство из них могут быть выделены из жиров. Строение. Карбоксильная группа СООН состоит из карбонильной группы С=О и гидроксильной группы ОН. Свойства карбоксильной группы отличаются от свойств составляющих ее групп, которые оказывают взаимное влияние друг на друга. В группе СО атом углерода несет частичный положительный заряд и притягивает к себе неподеленную электронную пару атома кислорода в группе ОН. При этом электронная плотность на атоме кислорода уменьшается, и связь О-Н ослабляется:В свою очередь, группа ОН "гасит" положительный заряд на группе СО, которая из-за этого теряет способность к реакциям присоединения, характерным для карбонильных соединений. Номенклатура. В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием -овая кислота. Низшие карбоновые кислоты часто имеют тривиальные названия: муравьиная, уксусная, масляная и др. Углеводородную цепь нумеруют начиная с атома углерода карбоксильной группы, Часто карбоксильную группу рассматривают как заместитель в молекуле углеводорода. При этом в названии употребляют словосочетание "карбоновая кислота" и в нумерацию атомов углерода цепи атом углерода карбоксильной группы не включают:СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН Гептадецен-8-карбоновая (олеиновая) кислота.Названия дикарбоновых кислот производят от названия соответствующего углеводорода с добавлением суффикса "диовая" и слова "кислота". Например, этандиовая (щавелевая) кислота (НООС-СООН).При рассмотрении карбоксильной группы как заместителя, название двухосновной кислоты производят от названия углеводородного радикала с добавлением словосочетания "дикарбоновая кислота". Например, малоновую кислоту (НООС-СН2-СООН) называют метандикарбоновой кислотой. Физические свойства. Насыщенные алифатические монокар-боновые кислоты образуют гомологический ряд, который харак­теризуется общей формулой CnH2n+1 COOH. Низшие члены этого ряда при обычных условиях представляют собой жидкости, обладающие характерным острым запахом. Например, этановая (уксусная) кислота имеет характерный "уксусный" запах. Безводная уксусная кислота при комнатной температуре представляет собой жидкость; при 17 °С она замерзает, превращаясь в льдистое вещество, которое получило название "ледяная" уксусная кислота. Средние представители этого гомологического ряда — вязкие, "маслообразные" жидкости; начиная с С10 — твердые вещества.Кислоты, содержащие 1-3 углеродных атома, неограниченно смешиваются с водой. С дальнейшим ростом углеводородного радикала растворимость монокарбоновых кислот уменьшается, твердые высшие жирные кислоты в воде не растворяются.В жидком состоянии и в неводных растворах молекулы монокарбоновых кислот димеризуются в результате образования меж­ду ними водородных связей. Это объясняет гораздо более высокие температуры кипения карбоновых кислот по сравнению со спиртами и альдегидами с тем же числом атомов углерода; температуры плавления и кипения с ростом молекулярной массы возрастают.

Химические свойства. Карбоновые кислоты — более сильные кислоты, чем спирты, поскольку атом водорода в карбок­сильной группе обладает повышенной подвижностью благодаря влиянию группы СО. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют: RCOOH RCOO- + Н+ Тем не менее из-за ковалентного характера молекул карбоновых кислот указанное выше равновесие диссоциации достаточно сильно сдвинуто влево. Таким образом, карбоновые кислоты — это, как правило, слабые кислоты. Например, этановая (уксусная) кислота характеризуется константой диссоциации Ка = 1,7*10-5.Заместители, присутствующие в молекуле карбоновой кислоты, сильно влияют на ее кислотность вследствие оказываемого ими индуктивного эффекта. Такие заместители, как хлор или фенильный радикал оттягивают на себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрицательный индуктивный эффект (-/). Оттягивание электронной плотности от карбоксильного атома водорода приводит к повышению кислотности карбоновой кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкильные группы, обладают электронодонорными свойствами и создают положительный индуктивный эффект, +I. Они понижают кислотность. Влияние заместителей на кислотность карбоновых кислот наглядно проявляется в значениях констант диссоциации Ka для ряда кислот. Кроме того, на силу кислоты оказывает влияние наличие сопряженной кратной связи.2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот. Они реагируют с активными метал­лами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот:2RCOOH + Мg → (RCOO)2Mg + Н2,2RCOOH + СаО → (RCOO)2Ca + Н2О,RCOOH + NaOH → RCOONa + Н2О,RCOOH + NaHCO3→ RCOONa + Н2О + СО2↑.Карбоновые кислоты — слабые, поэтому сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:CH3COONa + HCl → СН3СООН + NaCl.Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы: СН3СООК + Н2О СН3СООН + КОН.3. Образование функциональных производных карбоновых кислот. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различ­ными группами (X) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R—СО—X; здесь R означает алкильную либо арильную группу. Хотя нитрилы имеют другую общую формулу (R—CN), обычно их также рассматривают как производные карбоновых кислот, поскольку они могут быть получены из этих кислот.Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты:R-CO-OH + РСl 5 → R-CO-Cl + РОСl3 + HCl.Ангидриды образуются из карбоновых кислот при действии водоотнимающих средств:2R-CO-OH + Р2О5 → (R-CO-)2O + 2НРО3. Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации): Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:R-CO-Cl + Na-O-R' → R-CO-OR' + NaCl.Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком приводят к образованию амидов: СН3-СО-Сl + CН3 → СН3-СО-CН2 + HCl. Функциональные производные низших кислот - летучие жидкости. Все они легко гидролизуются с образованием исходной кислоты:R-CO-X + Н2О →R-CO-OH + НХ. В кислой среде эти реакции могут быть обратимы. Гидролиз в щелочной среде необратим и приводит к образованию солей карбоновых кислот, например:R-CO-OR' + NaOH → R-CO-ONa + R'OH. 4. Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием углеводородного радикала. Так, при действии галогенов на кислоты в присутствии красного фосфора образуются галогензамещенные кислоты, причем на галоген замещается атом водорода при соседнем с карбоксильной группой атоме углерода (а-атоме): СН3-СН2-СООН + Вr2 → СН3-СНВr-СООН + НВr Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединения: СН2=СН-СООН + Н2 → СН3-СН2-СООН, СН2=СН-СООН + Сl2 → СН2Сl-СНСl-СООН,Непредельные карбоновые кислоты и их производные способны к реакциям полимеризации. 5. Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот. Карбоновые кислоты при действии восстановителей в присутствии катализаторов способны превращаться в альдегиды, спирты и даже углеводороды:СН3СООН → СН3СНО + Н2О,СН3СООН → СН3СН2ОН + Н2О Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию концентрированных серной и азотной кислот. Исключение составля­ет муравьиная кислота: НСООН → СО + Н2О.Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей, поскольку в ее составе есть альдегидная группа: Муравьиная кислота — сильный восстановитель и легко окисляется до СО2. Она дает реакцию "серебряного зеркала": НСООН + 2[Ag(NH3)2]OH → 2Ag + (NH4)2CO3 + 2NH3 + H2O,Кроме того, муравьиная кислота окисляется хлором:НСООН + Сl2 → СО2 + 2HCl.

Нитросоединения — органические соединения, содержащие одну или несколько нитрогрупп —NO2. Под нитросоединениями обычно подразумевают C-нитросоединения, в которых нитрогруппа связана с атомом углерода. O-нитросоединения и N-нитросоединения выделяют в отдельные классы - нитроэфиры (органические нитраты) и нитрамины.В зависимости от радикала R, различают алифатические (предельные и непредельные), ациклические, ароматические и гетероциклические нитросоединения. По характеру углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, нитросоединения подразделяются на первичные, вторичные и третичные.Нитросоединения изомерны эфирам азотистой кислоты HNO2 (R-ONO).Сeмипoлярная связь является разновидностью донорно-акцепторной связи. Образование этой связи происходит при взаимодействии атома-донора пары электронов и атома-акцептора, не имеющих формальных зарядов. При этом на атоме-доноре возникает положительный заряд, а на атоме-акцепторе, предоставившем вакантную орбиталь, – отрицательный.Атом кислорода в молекуле диметилового эфира (CH3)2O отдает свою неподеленную пару электронов для образования связи с атомом алюминия, имеющим во внешнем слое только 6 электронов и готовым его дополнить до 8 в соответствии с правилом октета (см. раздел 4.8). В результате на атоме кислорода появляется положительный заряд, а на атоме алюминия – отрицательный. Противоположные по знаку заряды на ковалентно-связанных атомах вызывают их дополнительное электростатическое притяжение (ионную связь).Сочетание ковалентной и ионной связей называют сeмиполярной связью.К семиполярным связям относится также связь азот-кислород в нитрогруппе NO2, входящей в состав азотной кислоты HO–NO2, ее солей и эфиров, а также нитросоединений R–NO2: Нитросоединения жирного ряда могут быть получены при непосредственном действии азотной кислоты или окислов азота на предельные углеводороды. Прямое нитрование углеводородов жирного ряда и нафтеновых углеводородов изучено М. И. Коноваловым (реакция Коновалова). С. С. Наметкин объяснил механизм этой реакции и широко использовал ее для установления строения терпеновых углеводородов. Однако метод прямого нитрования мало пригоден для препаративных целей, так как он не дает возможности получить достаточно однородный продукт. Лучшие результаты получаются при действии азотистокислых солей на галоидопроизводные углеводородов, например:C2H5I + AgNO2 а C2H5NO2 + AgI.В качестве побочного продукта при этом образуется некоторое количество сложного эфира азотистой кислоты C2H5-O-NO, который легко отделить от нитросоединения ввиду значительно более низкой температуры его кипения.Нитросоединения ароматического ряда, напротив, легко получаются при непосредственном нитровании углеводородов и других ароматических соединений - фенолов, кислот и пр. В случае легко нитрующихся соединений реакция идет при применении разбавленной азотной кислоты; трудно вступающие в реакцию вещества нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот. Серная кислота связывает образующуюся при реакции воду и тем самым поддерживает необходимую для реакции концентрацию азотной кислоты. Непосредственное нитрование является единственным практически применяемым методом получения нитросоединений ароматического ряда.В приведенных формулах нитросоединения связи азота с кислородом неравноценны. Однако, как показывают результаты физических исследований, эти связи энергетически совершенно одинаковы. Следовательно, электронная пара, обусловливающая отрицательный заряд, не сосредоточена целиком на каком-либо одном кислородном атоме, а несколько смещена к азоту при одновременном смещении от азота ко второму кислородному атому подвижной π-электронной пары двойной связи. В результате выравнивания электронной плотности в нитрогруппе формальный отрицательный заряд (-1) распределяется поровну (-1/2) между обоими атоми кислорода:

Химические свойства нитросоединений. 1. Действие щелочей и обра зование изонитросоединений.Нитросоединения ряда метана — вполне нейтральные вещества. Однако первичные и вторичные нитросоединения при взбалтывании с растворами едких щелочей медленно растворяются в них, образуя растворимые в воде вещества, обладающие всеми свойствами нейтральных солей. Эти вещества представляют собой собственно не соли нитросоединений, а соли изомерных им изонитросоединений, являющихся сильными кислотами.Изомеризация нейтральных нитросоединений в кислые изонитросоединения подтверждается тем, что при действии сильной кислоты на соль изонитросоединения (I) нерастворимое в воде нитросоединение (III) получается не сразу; сначала выделяется хорошо растворимое в воде изонитросоединение (II), лишь постепенно превращающееся в нитросоединение (III):Простейшие изонитросоединения не удалось выделить в чистом виде, так как их превращение в истинные нитросоединения происходит очень быстро, хотя и не мгновенно. Некоторые более сложные изонитросоединения были получены и в чистом виде.Случаи, подобные превращениям нитросоединений, когда нейтральные вещества со щелочами дают соли изомерных им сильных кислот, а также когда нейтральные вещества с кислотами дают соли сильных оснований, нередки среди органических веществ и относятся к области явлений таутомерии.Нейтральным веществам, ведущим себя подобным образом, Ганч дал названия псевдокислот и соответственно псевдооснований.2. Действие концентрированных минеральных кислот. При действии концентрированных минеральных кислот нитросоединения превращаются в карбоновые кислоты, отщепляя гидроксиламин. Это превращение происходит по следующей схеме:3. Действие азотистой кислоты. Весьма характерной реакцией, позволяющей различить первичные, вторичные и третичные нитросоединения, является их взаимодействие с азотистой кислотой.а) Первичные нитросоединения (и нитрометан) реагируют с азотистой кислотой, выделяя молекулу воды и образуя так называемые нитроловые кислоты:Щелочные соли нитроловых кислот окрашены в ярко-красный цвет, являющийся при этой реакции признаком первичного нитросоединения.б) Вторичные нитросоединения с азотистой кислотой также выделяют воду, давая соединения, называемые псевдонитролами:Эти вещества в кристаллическом состоянии бесцветны, но в расплавленном состоянии и в растворах (в эфире, хлороформе и пр.) обладают интенсивной бирюзовой окраской.в) Третичные нитросоединения не реагируют с азотистой кислотой. Эти реакции играют важную роль при установлении строения углеводородных радикалов не только у нитросоединений, но и у галоидных алкилов, спиртов и других веществ, которые легко превратить в нитросоединения.4. Действие галоидов на щелочные растворы нитросоединений. Этим способом можно заместить во вторичных нитросоединениях один, а в первичных нитросоединениях один или два атома водорода на атомы галоида и получить таким образом соединения:Такое строение образующихся галоиднитросоединений доказывается тем, что при действии на них цинкорганических соединений галоид замещается на алкил и получаются высшие гомологи нитросоединений (И. И. Бевад):5. Восстановление. При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины:Эта реакция доказывает, что в нитросоединениях атом азота непосредственно связан с атомом углерода алкила. Напротив, при восстановлении изомерных нитросоединениям эфиров азотистой кислоты, в которых алкил связан с кислородом, получаются спирт и аммиак или гидроксиламин:6. Конденсация с альдегидами. Первичные и вторичные нитросоединения под действием щелочей легко вступают в реакции конденсации с альдегидами за счет атомов водорода, находящихся в α-положении к нитрогруппе. При этом с формальдегидом реагируют все имеющиеся α-атомы водорода, а с другими альдегидами только один такой атом. Соответственно, нитрометан с формальдегидом образует трехатомный спирт который, подобно глицерину, при этерификации азотной кислотой дает тринитрат C(NO2)(CH2ONO2)3, чрезвычайно мощное взрывчатое вещество.При известных условиях получившийся нитроспирт может терять элементы воды и превращаться в R—СН=СН—NO2. Псевдокислоты - гомеополярные соединения, сравнительно инертные в химическом отношении. Кислородные кислоты построены так же, как и эфиры: в их молекулах водород связан с кислородом. Молекулы истинных кислот построены так же, как и соли: водород связан с остальной частью молекулы ионной связью. В истинных кислотах водород активен. Ганч предполагал также, что существуют равновесные кислоты, неионизированные молекулы которых состоят из обеих форм, находящихся в равновесии. Равновесие смещается в ту или другую сторону под влиянием растворителя. Аммиак, вода и спирт смещают равновесие в сторону истинной кислоты, а эфир - в направлении псевдокислоты. В то время как образование солей псевдокислот приводит к- изменению спектра поглощения, та же реакция с участием истинной кислоты - оптически индиферентный процесс. Истинные кислоты: хлорная, сульфоновые, серная, трихлор-уксусная; псевдокислоты: азотная, безводные галоидоводороды, твердые карбоновые кислоты (за исключением щавелевой); равновесные кислоты: жидкие карбоновые кислоты.

Галоидпроизводные ароматических углеводородов. Различают два вида галогенопроизводных ароматических углеводородов.1.Вид соединения галогена с углеродом ароматического кольца:а) Моногалогенопроизводные хлорбензол,б) Полигалогенопроизводные о-дихлорбензол.2.Вид соединения галогена с углеродом боковой цепи.а) моногалогенпроизводные хлористый бензил б) полигалогенпроизводные хлористыйбензилиден. Получение 1.Действие галогенов на ароматические углеводороды 2. Из первичных ароматических аминов через соли диазония.C₆H₅NH₂ + O=N-OH + HHal C₆H₅N₂Hal C₆H₅Hal + N₂ 3. Получение соединений с галогеном в боковой цепи.а) реакция хлорметилирования б) замещение группы ОН в ароматических спиртах на галоген C₆H₅CH₂OH + HCl C₆H₅CH₂Cl хлористый бензил Физические свойства галогенопроизводных ароматических углеводородов Жидкости или твердые вещества, практически нерастворимы в воде. Плотность больше 1. Соединения с Hal в боковой цепи обладают раздражающим запахом и слезоточивым действием. Химические свойства. Галогенопроизводные ароматических углеводородов обладают в основном теми же свойствами, что и галогенопроизводные жирного ряда, но отличаются различной активностью в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена.а) соединения 1 типа (галоген связан с углеродом ядра) вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена с большим трудом. Так, реакция гидролиза хлорбензола протекает под действием водного раствора щелочи лишь при 300-350⁰С, под давлением и в присутствии катализатора – мелко раздробленной меди.Подвижность хлора может быть увеличена, если в о- или п-положение к Hal ввести нитрогруппу, т.к. электроноакцепторная нитрогруппа способствует увеличению + у углерода, связанного с галогеном.б) Галогенопроизводные с галогеном в боковой цепи (у -углеродного атома), наоборот, более активны, чем соединения жирного ряда (ведут себя как соединения аллильного типа).Кроме реакций нуклеофильного замещения, ароматические галогенопроизводные дают реакцию образования металлорганичсеких соединений.Значение: галогенопроизводные ароматического ряда используются в качестве растворителей и ядохимикатов.

Нитросоединения ароматического ряда. Подразделяются на 1.Нитросоединения с нитрогруппой в ядре.Способы получения 1.Нитрование ароматических углеводородов в условиях реакции электрофильного замещения (нитрующая смесь).2.Замещение Cl в галоидарилах, когда Cl активирован нитрогруппой, расположенной в о- или п-положении, например, по механизму электрофильного замещения.3. Через соли диазония Физические свойства Жидкие или твердые вещества с характерным миндальным запахом. Окрашены в желтый цвет, ядовиты, в воде не растворимы, d>1.Полинитросоединения.Взрывчаты (тротил, тол) Химические свойства 1.Реакции восстановления нитрогрупп.Реакция восстановления нитросоединений ароматического ряда может привести к образованию различных продуктов. Решающую роль в направлении реакции играет среда.1) Восстановление в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде (действие Fe+H₂O, электрохимическое восстановление в нейтральной среде).Эту реакцию можно остановить на любой стадии. Фенилгидроксиламин может давать перегруппировку в п-аминофенол, если его поместить в кислую среду.2) при проведении реакции восстановления в сильнокислой среде промежуточные соединения те же, но реакция идет так быстро, что остановить ее на промежуточных стадиях не удается. Конечный продукт – анилин. Восстановители – Zn, Fe+кислота, H₂S.3) Восстановление в щелочной среде.С₆H₅NO₂ + 2H C₆H₅N=O C₆H₅NHOH.Восстановление нитросоединений можно проводить и молекулярным водородом в присутствии катализаторов Cu, Pd, Ni.II. Реакции в ядре1) Реакции эл.ектрофильного замещения в ароматическом ядре.Происходят в м-положении к нитрогруппе (т.к. это заместитель II рода) и протекает значительно труднее, чем у углеводородов.а) галоидирование б) нитрование – требует более высокой температуры.в) сульфирование – только олеумом или хлорсульфоновой кислотой (т.е. хлорангидрид серной кислоты). Взаимодействие со щелочами II. Нитросоединения с группой NO₂ в боковой цепи. Например, фенилнитрометан C₆H₅-CH₂-NO₂ или метилфенилнитрометан (1-фенил-1-нитроэтан) Способы получения 1. Нитрование гомологов бензола в условиях реакции Коновалова (действие разбавленной азотной кислоты при нагревании).2. Замещение галогена в боковой цепи на NO₂.C₆H₅-CH₂Cl + NaNO₂ C₆H₅-CH₂NO₂ + NaCl

Ароматические сульфокислоты Получают, в основном, путем сульфирования ароматических углеводородов.1) При использовании серной кислоты в качестве сульфирующего агента необходимо брать избыток кислоты, т.к. при разбавлении серной кислоты до 65% реакция сульфирования прекращается, наступает равновесие.Для смещения равновесия можно брать также избыток бензола, и образующуюся воду отгоняют в виде азеотропов с бензолом.2) Особенно хорошо идет реакция сульфирования при действии олеума.Реакция идет при действии эквимолекулярного количества SO₃ при комнатной температуре. Физические свойства Обусловлены наличием очень полярной сульфогруппы. Сульфокислоты имеют высокие температуры кипения и перегоняются только в глубоком вакууме. Это кристаллические вещества, бесцветные, очень гигроскопичные, прекрасно растворяются в воде, плохо – в органических растворителях. Химические свойства Сульфокислоты ароматического ряда - вещества достаточно высокой реакционной способности. Среди ароматических соединений сульфокислоты имеют такое же значение, как галогенопроизводные среди соединений жирного ряда. Реакции, характерные для органических кислот. 1) Образование солей.Сульфокислоты относятся к сильным кислотам (по степени диссоциации близки к серной кислоте)ArSO₃H ArSO₃^- + H⁺Они легко образуют соли, например,2 C₆H₅SO₃H + Na₂CO₃ 2 C₆H₅SO₃Na + H₂O + CO₂Na-соли арилсульфокислот хорошо растворимы в воде, и для выделения их в кристаллическом виде прибегают к приему высаливания. Na-соли сульфокислот обладают хорошими моющими свойствами. Их можно использовать в жесткой, даже морской, воде, т.к. кальциевые, магниевые соли сульфокислот растворимы в горячей воде.2) Образование хлорангидридов сульфокислот.C₆H₅SO₂OH + PCl₅ POCl₃ + HCl + C₆H₅SO₂Cl бензолсульфохлоридСульфохлориды – кристаллические вещества, нерастворимые в воде, разлагаются водой только при кипячении. Являются хорошими ацилирующими средствами для спиртов, фенолов, аминов.3) Образование амидов.Легче всего протекает при действии аммиака или аминов на сульфохлорид.С₆H₅-SO₂Cl + NH₃ C₆H₅-SO₂-NH₂ бензолсульфохлорид бензолсульфамид. Сульфамиды трудно растворимы, хорошо кристаллизуются и используются для идентификации и выделения сульфокислот.Сульфамиды способны к замещению водородов амидной группы на Сl. Такие вещества обладают хорошими дезинфицирующими и отбеливающими свойствами, т.к. в присутствии воды разлагаются с выделением атомарного кислорода.4) образование сложных эфиров.Чаще всего осуществляется действием сульфохлорида на спирты или фенолы.С₆H₅SO₂Cl + HOC₂H₅ HCl + C₆H₅SO₂OC₂H₅бензолсульфохлорид этанол этиловый эфир бензолсульфокислоты С₆H₅SO₂Cl + HOC₆H₅ HCl + C₆H₅SO₂OC₆H₅бензолсульфохлорид фенол фениловый эфир БСК. Восстановление сульфогруппы. Может протекать ступенчато и приводить к образованию различных продуктов восстановления. Реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы. При нагревании до 200-300⁰с щелочные соли ароматических сульфокислот могут давать реакции замещения сульфогруппы на нуклеофильный реагент.1) Образование фенолов с помощью реакции щелочного плавления Na-солей сульфокислот.С₆H₅-SO₂ONa + NaOH Na₂SO₃ + C₆H₅OH 2) Образование нитрилов сплавлением с цианидами С₆H₅SO₃Na + NaCN C₆H₅CN 3) Реакции с другими солями C₆H₅SO₃Na + NaSH C₆H₅SH Реакции электрофильного замещения в ядре идут в соответствии с правилами замещения Реакции галоидирования, нитрования и дальнейшее сульфирование ядра происходит в мета-положение к имеющейся группе SO₃H, как к заместителю II рода, и труднее, чем в бензоле.

Ариламины. По положению аминогруппы относительно ароматического ядра. 1. Аминогруппа связана с углеродом ядра. 2. Аминогруппа связана с углеродом боковой цепи По количеству радикалов, связанных с азотом 1. Первичные 2,4-диметиланилин 2. Вторичные а) чистоароматические дифениламин б) жирноароматические метиланилин 3. Третичные а) чистоароматические трифениламин б) жирноароматические диметиланилин По количеству аминогрупп моноамины (все выше перечисленные) диамины Получение 1) Восстановление нитросоединений – основной технический и лабораторный способ получения первичных ароматических аминов. В настоящее время применяют, в основном, процесс каталитического восстановления.C₆H₅NO₂ + 3H₂ C₆H₅NH₂ 2) Восстановление других азотсодержащих соединений. Например,C₆H₅NO + 4H H₂O + C₆H₅NH₂ нитрозобензол 3) Взаимодействие галогенопроизводных ароматического ряда с аммиаком. Физические свойства. По агрегатному состоянию амины – высококипящие жидкости (d близка к 1), чаще - твердые вещества. Перегонка их при атмосферном давлении частично сопровождается разложением. В воде растворимы хуже, чем амины жирного ряда. Растворимость анилина 3%. С увеличением числа групп NH₂ растворимость увеличивается. Обладают слабым неприятным запахом, имеют слабо желтую окраску, ядовиты. Химические свойства 1. Основные (т.е.щелочные) свойства ароматических аминов. Основные свойства ослаблены из-за влияния ароматического ядра ( -р-сопряжения, в результате которого неподеленная пара электронов азота оттянута ядром, и способность ее к донорному взаимодействию понижена). Если аминогруппа связана с двумя ароматическими ядрами, то основные свойства будут еще слабее.Трифениламин вообще не проявляет основных свойств.Заместители I рода способствуют усилению основных свойств, заместители II рода – их ослаблению.Ароматические амины, имеющие алкильные заместители у азота, имеют большую основность.Основные свойства проявляются в способности образовывать солиC₆H₅-NH₂-CH₃ + HCl [C₆H₅N⁺H₃]Cl^- или С₆H₅-NH₂ ^. HClХлористый фениламмоний или анилин солянокислый – растворимая в воде соль.C₆H₅-NH₂ + H₂SO₄ [C₆H₅NH₃]⁺SO₄^-H или С₆H₅-NH₂ ^. H₂SO₄Анилин сернокислый – мало растворимая в воде соль. Реакции замещения водорода в аминогруппе. Эти реакции типичны для первичных и вторичных аминов и протекают в основном так же, как для аминов жирного ряда, за некоторыми исключениями.1) Алкилирование и арилирование. Реакция используется для получения вторичных и третичных ароматических аминов.а) алкилированиеС₆H₅NH₂+CH₃O-SO₂-OCH₃ C₆H₅-NH-CH₃ + HOSO₂OCH₃ CH₃OSO₂Na б) арилирование применяется для получения чисто ароматических вторичных и третичных аминов из первичных.2) Ацилирование ароматических аминов – замещение Н остатком кислоты – ацилом.Осуществляется действием ангидридов, хлорангидридов кислот или свободных карбоновых кислот.3. Взаимодействие ароматических аминов с азотистой кислотой Окисление. Ароматические амины легко окисляются. Даже при хранении под действием воздуха анилин сначала буреет, затем чернеет.В зависимости от применяемых окислителей реакция может привести к образованию различных продуктов.а) при окислении хромовой смесью образуется хинон.При окислении хлорной известью появляется фиолетовая окраска, при окислении К₂Cr₂O₇ и разбавленной H₂SO₄ – зеленая окраска.б) некоторые виды окислителей способны окислять аминогруппу до нитрогруппы. Реакции замещения в ароматическом ядре. Ароматические амины галоидируются, нитруются и сульфируются в положении о- и п-. Эти реакции облегчаются под влиянием группы NH₂, заместителя I рода, активирующего ядро.1) ГалоидированиеБромирование протекает под действием водного раствора брома при комнатной температуре.2) Сульфирование Сульфирование ароматических аминов осложняется промежуточным образованием нерастворимых солей, поэтому реакция идет через следующие стадии.3) Нитрование Азотная кислота является сильным окислителем, а ароматические амины легко окисляются. Поэтому предварительно проводят защиту аминогруппы, например, действием серной кислоты.

Правила электрофильного замещения в ароматическом ядре В бензоле все шесть атомов углерода равноценны, поэтому вступление первого заместителя возможно в любое положение, но, если в молекуле бензола один из атомов Н уже замещен, то вторичное замещение будет происходить в определенное положение по отношению к первому заместителю.По характеру влияния на ароматическое ядро имеющиеся в нем заместители можно разделить на 2 вида: Заместители 1 рода: -OH, OR, RCOO-, SH, SR, NHR, NR₂, NHCOR, -N=N-, -NH₂, Alk-, Hal-. Находясь в ядре, эти заместители ориентируют электрофильный реагент Х⁺ в положения орто- или пара-.Заместители 2 рода: NO₂^-, SO₃H, -COOH, -C N, -NH₃⁺, NR₃⁺, COR, COOR, CCl₃, CHal₃, -C=O. Находясь в ядре, эти заместители ориентируют вступающий электрофильный реагент Х⁺ в положение мета-. Заместители 1 рода являются группировками электроно-донорными (за исключением галогенов), т.к. все они имеют у атома, связанного с ядром, избыток электронной плотности, который могут отдать ядру. Это приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю.При наличии в качестве заместителя галогена, в статистическом состоянии молекулы наблюдается более сильное индукционное влияние –I>+M. В результате ароматическое ядро обедняется электронами в целом, и реакционноспособность кольца хлорбензола меньше, чем бензола.Однако, с учетом динамических факторов, преобладающее влияние оказывает все же эффект p- -сопряжения, и реакция замещения идет преимущественно в орто- или пара-положении, но труднее, чем при наличии других заместителей 1 рода. Динамические факторы связаны, в основном, с устойчивостью -комплексов, образующихся в процессе реакции. Заместители 2 рода обладают электронно-акцепторным характером, т.е. имеют на атоме, связанном с ядром, положительный заряд и оттягивают на себя -электронное облако кольца.Рассмотрим конкретные примеры реакций электрофильного замещения в ароматических углеводородах.1.Галоидирование а) замещения в ядре.Реакции хлорирования и бромирования в ароматическом ядре обязательно требуют присутствия электрофильных катализаторов (FeCl₃, AlCl₃) и могут идти даже без нагревания. Катализатор обеспечивает электрофильный механизм реакции.FeCl₃ + Cl₂ : Cl [FeCl₄]^-Cl⁺ FeCl₄^- + Cl⁺ Галоидирование гомологов бензола может происходить в 2-х направлениях:1) галоидирование ядра.Механизм реакций электрофильный.2) замещение в боковой цепи.Механизм реакции свободно-радикальный.2.Нитрование.Нитрование бензола гладко протекает при использовании в качестве нитрующего агента смеси концентрированной азотной и серной кислот. Механизм реакции электрофильный.

Химические свойства Ароматические углеводороды обладают довольно высокой реакционной способностью. Следует выделить 3 основных вида химических реакций ароматических углеводородов: 1) в основном, это реакции замещения, а также 2) присоединения; 3) окисления.1) наиболее распространенным видом реакций ароматических углеводородов являются реакции электрофильного замещения. К ним относятся реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования (Фриделя-Крафтса), ацилирования и т.д. Общим во всех этих реакциях является то, что они идут при действии на ароматическое электрофильных (положительно заряженных) реагентов Х⁺. Механизм электрофильного замещения. Можно рассмотреть на примере реакции Фриделя-Крафтса.CH₃:Cl + AlCl₃ CH₃⁺ [AlCl₄]^-Отдельные стадии электрофильных реакций замещения:1) образование -комплекса - -связи не разрываются, реагент образует донорно-акцепторные связи со всеми шестью атомами углерода.2) образование карбоний-иона – реагент “вытягивает” пару -электронов из шестиэлектронного секстета и образует -связи.3) образование -комплекса – выравнивание электронной плотности в кольце. Положительный заряд распределяется между пятью группами СН.4) выброс протона. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Наиболее характерные реакции ароматических углеводородов. К ним относятся: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование и другие. Общим в этих реакциях является то, что они идут под действием электрофильных реагентов Х⁺ (Е⁺).

Ароматические оксисоединения Это соединения ароматического ряда, содержащие в составе молекулы группу ОН. Классификация 1) по положению группы ОН; а) группа ОН связана с ядром – фенолы (С₆Н₅ОН – простейший фенол); б) группа ОН связана с углеродом боковой цепи – собственно ароматические спирты, например, С₆Н₅-СН₂-ОН – бензиловый спирт, С₆Н₅-СН₂-СН₂-ОН - -фенилэтиловый спирт.По свойствам мало отличаются от алифатических спиртов, поэтому более подробно рассмотрим фенолы. Способы получения 1.Технический способ – выделение фенолов из каменноугольной смолы. Фракция среднего масла, выкипает при 170-230⁰С. 2. Технический синтетический способ – щелочное плавление Na-солей сульфокислот (см. химические свойства ароматических сульфокислот).3. Технический способ – гидролиз галогенопроизводных ароматических углеводородов в галоидном ядре (см. свойства ароматических галогенопроизводных).4.Кумольный метод Сергеева (Дзержинск, 1949 год) – технический способ.Окисление изопропилбензола по перекисному механизму (см. свойства ароматических углеводородов – окисление). г) методы, основанные на реакциях электрофильного замещения в ядре, можно использовать и для получения двухатомных фенолов.

Ароматические альдегиды и кетоны Ароматические альдегиды 1) Чисто ароматические бензальдегидо-, м-, п-толуиловый альдегид2,4,5-триметилбензальдегид2) жирноароматическиефенилуксусный альдегид -фенилпропионовый альдегид Ароматические кетоны 1) чисто ароматическиедифенилкетон (бензофенон)2) жирноароматические ацетофенон (метилфенилкетон)этилфенилкетон Способы получения 1) окисление ароматических углеводородов с боковыми цепями 2) окисление спиртов 3) гидролиз дигалогенопроизводных. сухая перегонка кальциевых солей карбоновых кислот Частные способы получения альдегидов и кетонов. Реакция Фриделя-Крафтса.Механизм – электрофильное замещение в ароматическом ядре.Реакция Гаттермана – получение чисто ароматических альдегидов путем конденсации ароматических углеводородов с С=О.Реакция Тимана-Реймера.Конденсация фенолов с хлороформом в присутствии щелочей. Физические свойства. Ароматические альдегиды и кетоны – маслянистые жидкости или твердые вещества желтоватого цвета с приятным запахом.Бензальдегид – миндаль, ацетофенол – черемуха. Мало растворимы в воде. Химические свойства Дают многие общие реакции альдегидов и кетонов.Реакции нуклеофильного присоединения и замещения.Ароматические альдегиды не дают реакций полимеризации, чисто ароматические кетоны не присоединяют NaHSO₃, не присоединяют Mg-органические соединения, не вступают в реакции конденсации друг с другом.Ароматические альдегиды и кетоны могут присоединять HCN, образовывать оксимы, гидразоны, фенилгидразоны и т.д.2. Перегруппировка Бекмана.Перегруппировка Бекмана заключается в том, что к радикалу или Н, находящимся в транс-положении к группе ОН, присоединяется к азоту со стороны неподеленной пары, а ее место занимает группа ОН.Продуктами, образующимися в результате перегруппировки Бекмана, являются замещенные амиды (син- и анти-изомеры образуют различные амиды).Реакции конденсации.Чисто ароматические не способны к реакциям альдольной конденсации между собой, но для них характерны особые виды реакций конденсации.1) реакция Канниццаро (самоокисления-самовосстановления)2) Бензоиновая конденсация3) ароматические альдегиды и кетоны легко вступают в реакции конденсации с карбонилсодержащими соединениями жирного ряда, которые содержат подвижные атомы водорода в -положении к карбонильной группе.а) реакция Перкина – реакция с ангидридами и сложными эфирами кислот 4) Реакция Клайзена – конденсация с альдегидами и кетонами жирного рядаIII. Реакции окисления и восстановления.1) Ароматические альдегиды чрезвычайно легко окисляются.а) ароматические альдегиды окисляются кислородом воздуха – капля бензальдегида на часовом стекле через несколько минут закристаллизовывается.Реакция идет по цепному перекисному механизму.б) ароматические альдегиды легко окисляются слабыми окислителями, дают реакции серебряного зеркала с [Ag(NH₃)₄]OH 2) Ароматические кетоны окисляются труднее, например, под действием сильных окислителей, при этом группа С=О всегда остается связанной с ароматическим ядром, 3) Восстановление карбоннльной группы может происходить под действием различных восстановителей атомарным или молекулярным водородом.а) восстановление молекулярным водородом до спиртов.б) восстановление атомарным водородом до пинаконов.в) восстановление до углеводородов происходит под действием амальгамированного цинка и кислоты.IV. Реакция замещения водорода.а) легко замещается атом водорода в -положении к группе С=О, например, жирноароматические кетоны галоидируются в присутствии железа. б)Реакции электрофильного замещения протекают с малой скоростью в мета-положении к карбонильной группе –С-

Алициклические углеводороды К ним относятся циклические насыщенные и ненасыщенные углеводороды.В зависимости от характера связей в цикле они подразделяются на следующие группы: 1.Циклоалканы (циклопарафины) имеют только простые связи между атомами углерода. 2.Циклоалкены (циклоолефины) содержат одну двойную связь.3.Циклоалкадиены содержат 2 двойные связи. 4.Циклоалкаполидиены имеют более двух двойных связей в цикле.5.В зависимости от количества циклов в молекуле алициклические углеводороды могут подразделяться на моноциклические, метилциклопентан Циклогексан и полициклические. Номенклатура циклопарафиновПо систематической номенклатуре за основу принимают углеродную цепочку цикла. Нумерацию цикла проводят, начиная с того атома углерода, который связан с наименьшим радикалом, и продолжают в сторону ближайшего с соблюдением принципа возрастающей сложности.1,2-диметил-4-этилциклогексан.При наличии радикала с длинной и разветвленной цепью за основу можно принять самую длинную открытую цепь углеродных атомов.3-метил-2-циклопентилпентан.Изомерия циклопарафинов. Структурная изомерия представлена изомерией углеродной цепи. По строению цепи циклопарафины могут отличаться:Величиной кольца.Количеством и строением боковых цепочек.Взаимным расположением ответвлений. Пространственная изомерия. циклогексановое кольцо имеет неплоское строение и может принимать две формы: форму кресла (а) и форму ванны (б): Пространственная изомерия циклопарафинов включает два вида:1.Геометрическую изомерию (цис-транс-изомерия);2.Оптическую изомерию.Наиболее ярко выражена пространственная изомерия у соединений с плоским строением кольца – в ряду циклопропана. Геометрическая изомерия наблюдается при наличии у разных атомов углерода двух заместителей, которые могут различным образом располагаться относительно плоскости кольца. Оптическая изомерия обуславливается наличием у двух замещенных производных циклопропана асимметрических атомов углерода. При этом оптическая активность наблюдается только у транс-изомеров.Цис-изомер при наличии одинаковых заместителей не обладает оптической активностью, т.е. молекула в этом случае имеет плоскость симметрии, и наблюдается внутримолекулярная компенсация вращения плоскости поляризации. Геометрические изомеры отличаются физическими и химическими свойствами, оптические изомеры – только направлением вращения плоскости поляризации. Способы получения.1. Действие активного металла на дигалоидные алкилы.Используется, в основном, для получения трех- и четырехчленных циклов.Этот метод позволяет получать цикл, содержащий на 1 атом углерода больше, чем исходные соединения. 2.Сухая перегонка солей двухосновных карбоновых кислот.3.Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров двухосновных кислот (реакция Дикмана),4.Гидрирование ароматических углеводородов:5.Получение гомологов с боковыми ответвлениями с помощью реакции Вюрца.

Дата добавления: 2015-10-21