Смачивание очень широко распространено в природе, технике, сельском хозяйстве, повседневном быту и играет важную, а иногда определяющую роль в протекании многих природных и технологических

Введение

Смачивание очень широко распространено в природе, технике, сельском хозяйстве, повседневном быту и играет важную, а иногда определяющую роль в протекании многих природных и технологических процессов. Для оптимального управления такими процессами необходимо выяснение законов смачивания.

Первые научные исследования и наблюдения, связанные с анализом смачивания, относятся, по-видимому, к XVII веку: в 1665 году Гук в своей книге «Микрография» описал некоторые капиллярные явления. В частности, Гук обнаружил, что вода протекает через маленькие отверстия только под действием дополнительного давления, а расплавленный свинец образует шарообразные капли. В 1718 году был установлен первый количественный закон в области капиллярных явлений: Жюрен экспериментально показал, что высота подъема смачивающей жидкости в капиллярной трубке обратно пропорциональна ее диаметру. Отсюда следует, что произведение высоты подъема данной жидкости на диаметр капилляра представляет постоянную величину (капиллярная постоянная). В течение долгого времени капиллярную постоянную использовали очень широко для описания различных поверхностных явлений, например, ее применял Д. И. Менделеев для определения критической температуры.

Экспериментальное изучение капиллярного подъема выявило связь между смачиванием стенок капиллярной трубки и формой поверхности жидкости в капилляре: при смачивании образуется вогнутый мениск, а в отсутствие смачивания - выпуклый мениск. Эти наблюдения стимулировали изучение формы поверхности жидкости вблизи поверхности твердого тела. В середине XVIII века Сег-нер описал форму капли несмачивающей жидкости на горизонтальной твердой поверхности.

Важнейший шаг в теоретическом изучении смачивания был сделан в 1804 году. Юнг показал, что форма капли на твердой поверхности определяется соотношением сил молекулярного притяжения между молекулами жидкости и твердого тела и взаимным притяжением молекул жидкости. Вместе с тем Юнг ввел фундаментальное для явления смачивания представление о краевом угле как количественной характеристике смачивания. Юнг показал, что равновесный краевой угол представляет постоянную величину для каждой данной системы твердое тело - жидкость - среда и вывел уравнение для расчета краевого угла.

Почти одновременно с Юнгом (в 1805 году) Лаплас развил общую теорию капиллярных явлений и вывел уравнение для расчета кривизны поверхности жидкости в капиллярах. Лаплас показал, что это искривление, которое, в свою очередь, зависит от характера смачивания твердой поверхности, и создает дополнительное давление, вызывающее подъем смачивающей жидкости в капилляре. Работы Юнга и Лапласа являются классическими в учении о смачивании и широко используются и в наши дни. В основе этих работ лежит использование принципов механики и гидростатики. Важные результаты в этом направлении получили Гаусс и Пуассон (первая половина XIX века).

Новый этап в изучении смачивания, как и других поверхностных явлений, связан с развитием термодинамики. В 1878 году Гиббс вывел уравнение, которое устанавливает зависимость равновесного краевого угла от поверхностных натяжений на границах раздела фаз, участвующих в смачивании. Это соотношение получил ранее Юнг, но термодинамический метод дал более строгое и общее обоснование этого закона. Вместе с тем термодинамический подход выявил многие принципиальные пути управления смачиванием, и в первую очередь - использование адсорбции на поверхностях раздела фаз.

Следующий этап исследований смачивания, продолжающийся и поныне, можно охарактеризовать как физико-химический. В начале XX века Гурвич и Лэнгмюр экспериментально показали огромное влияние адсорбции поверхностно-активных веществ на смачивание.

В 30-х годах ряд принципиально важных результатов получил академик П. А. Ребиндер. Он выявил влияние многих факторов на проявление гистерезиса смачивания и предложил классификацию основных форм гистерезиса. П. А. Ребиндер ввел в химию представления об избирательном смачивании твердых тел жидкостями различной полярности, что позволило с помощью измерения краевых углов в условиях избирательного смачивания или сравнения теплот смачивания полярной и неполярной жидкостями классифицировать поверхности твердых тел как гидрофильные и гидрофобные. Ребиндер установил правило уравнивания полярностей, на основе которого можно прогнозировать адсорбцию веществ на границах раздела фаз и ориентацию молекул в адсорбционных монослоях. Эти работы положили начало научному обоснованию использования поверхностно-активных веществ для управления смачиванием, что получило широкое промышленное применение в промышленных процессах (во флотации, в очистке материалов от загрязнений, технологии моющего действия и т. д.). [3]

1. Общая характеристика процесса смачивания

Граничный контур (периметр основания капли) называется линией трехфазного контакта (ЛТК). Этот термин подчеркивает, что в смачивании участвуют три фазы 1) твердое тело, 2) смачивающая жидкость, 3)фаза -предшественник, которая находилась в контакте с твердой поверхностью до подвода жидкости. Далее будет рассматриваться случай газовой фазы. Однако это может быть и другая жидкость, которая не смешивается с первой.

Центральное положение теории Юнга-Лапласа: краевой угол определяется конкуренцией двух сил, действующих на ЛТК. Одна сила - это притяжение молекул жидкости к ближайшим молекулам жидкости на поверхности капли. В расчете на единицу длины ЛТК это сила поверхностного натяжения жидкости (в мН/м).

Другая сила создается притяжением тех же молекул ЛТК к ближайшим молекулам на поверхности твердое тело-газ. Эта сила направлена вдоль поверхности твердого тела во внешнюю сторону от ЛТК. Юнг назвал ее силой адгезии (в мН/м) (adhesion-прилипание). Равновесный краевой угол 0 находят из условия механического равновесия на ЛТК.

Фундаментальный закон смачивания в формулировке Юнга имеет вид

0=, (1)

По словам Максвелла, методы рассуждения Юнга всегда корректны и весьма изящны, но очень затруднительны из-за педантичного игнорирования математических символов.

В более общей форме равновесный краевой угол определяется термодинамически (Гиббс, 1878 год) из условия минимальности свободной поверхностной энергии Fn трехфазной системы твердое тело-жидкость-газ. В случае капли:

=, (2)

где (в м2)-площади контакта фаз твердое тело-газ, твердое тело-жидкость, жидкость - газ, (в мДж/м2)-удельные свободные энергии этих поверхностей. Для жидкостей численные значения поверхностного натяжения и поверхностной энергии совпадают, то есть ||=|жг|.

Из условия Fn = min следует

сos0 = (тг - тж)/ жг, (3)

Это уравнение представляет современную формулировку основного закона смачивания.[3]

Измеряя величину угла 0, оценивают лиофильность и лиофобность поверхностей по отношению к различным жидкостям. Различают три случая контактного взаимодействия жидкостей с поверхностью твердых тел: 1) несмачивание, когда 90° <0 < 180° (например, ртуть на стекле, вода на парафине): 2) ограниченное смачивание, когда 0° < 0 < 90° (например, вода на оксидах металлов); 3) полное смачивание, когда капля растекается в тонкую пленку (ртуть на свинце). В первом случае поверхность по отношению к данной жидкости лиофобна (от греч. - + - страх - боящаяся растворения), а во втором - лиофильна (от греч. - - разбираю на части + - люблю - любящая растворение).

Явления смачивания и не смачивания.
Если опустить стеклянную палочку в ртуть и затем вынуть ее, то ртути на ней не окажется. Если же эту палочку опустить в воду, то после вытаскивания на ее конце останется капля воды. Этот опыт показывает, что молекулы ртути притягиваются друг к другу сильнее, чем к молекулам стек­ла, а молекулы воды притягива­ются друг к другу слабее, чем к молекулам стекла.

Если молекулы жидкости при­тягиваются друг к другу слабее, чем к молекулам твердого вещества, то жидкость называют сма­чивающей это вещество. Например, вода смачивает чистое стекло и не смачивает парафин. Если молекулы жидкости притя­гиваются друг к другу сильнее, чем к молекулам твердого вещества, то жидкость называют не смачивающей это вещество. Ртуть не смачивает стекло, однако она смачивает чистые медь и цинк.

Расположим горизонтально плоскую пластинку из какого-либо твердого вещества и капнем на нее исследуемую жидкость. Тогда капля расположится либо так, как показано на рис.(а), либо так, как показано на рис. (б).

Рис. (а) Рис.(б)

В первом случае жидкость не смачивает твердое вещество, а во втором — смачивает,

Поскольку угол θ сохраняется при вертикальном поло­жении твердой поверхности, то смачивающая жидкость у краев сосуда, в который она налита, при­поднимается, а несмачивающая жидкость

опускается 7

Капиллярные явления в природе и тех­нике.

Капиллярными явлениями называют подъем или опускание жидкости в трубках малого диаметра – капиллярах. Смачивающие жидкости поднимаются по капиллярам, не смачивающие – опускаются.

Роль поверхностных явлений в природе разнообразна. Например, поверхностная плёнка воды является для многих организмов опорой при движении. Такая форма движения встречается у мелких насекомых и паукообразных. Наиболее известны водомерки, опирающиеся на воду только конечными члениками широко расставленных лапок. Лапка, покрытая воскообразным налётом, не смачивается водой, поверхностный слой воды прогибается под давлением лапки, образуя небольшое углубление. Подобным образом перемещаются береговые пауки некоторых видов, но их лапки располагаются не параллельно поверхности воды, как у водомерок, а под прямым углом к ней.

Некоторые животные, обитающие в воде, но не имеющие жабер, подвешиваются снизу к поверхностной плёнке воды с помощью не смачивающихся щетинок, окружающих их органы дыхания. Этим приёмом «пользуются» личинки комаров (в том числе и малярийных).

Перья и пух водоплавающих птиц всегда обильно смазаны жировыми выделениями особых желёз, что объясняет их непромокаемость. Толстый слой воздуха, заключённый между перьями утки и не вытесняемый оттуда водой, не только защищает утку от потери тепла, но и чрезвычайно увеличивает запас плавучести, действуя подобно спасательному поясу и т. д.

«Капиллярные явления в растительном мире». Основной потребляющий влагу орган, где постоянно нужна вода, в том числе для фотосинтеза, – это лист, расположенный далеко от корня. Кроме того, лист окружён воздухом, который часто «отнимает» у него воду, чтобы «насытиться» водяными парами. Возникает противоречие: листу вода нужна постоянно, но он её всё время теряет, а корень постоянно имеет воду в избытке, хотя не прочь от неё избавиться. Решение этой проблемы очевидно: надо перекачать избыток воды из корня в листья. Роль такого водопровода берёт на себя стебель. Он доставляет воду к листьям по специальным трубочкам – капиллярам.

Большинство растительных и животных тканей пронизано громадным числом капиллярных сосудов. Именно в капиллярах происходят основные процессы, связанные с дыханием и питанием организма, Почва, источник питания для корня, может быть представлена как совокупность капиллярных трубочек, по которым в зависимости от структуры и обработки быстрее или медленнее поднимается к поверхности вода с растворёнными в ней веществами. Высота подъёма жидкости в капиллярах тем больше, чем меньше его диаметр. Отсюда ясно, что для сохранения влаги надо почву перекапывать, а для осушения – утрамбовывать.

Искривление поверхности жидкости в узких трубках приво­дит к кажущемуся нарушению закона сообщающихся сосудов.

Подъем воды имеет значительную величину в трубках, внутренний диаметр которых соизмерим с диаметром волоса (или еще меньше); поэтому такие трубки называют капил­лярами (от греческого «капиллярис» — волосной, тонкий). Смачивающая жидкость в капиллярах поднимается вверх, а несмачивающая — опускается вниз. Явления, обусловленные втягиванием смачивающих жидкостей в капилляры или выталкиванием несмачивающих жидкостей из капилляров, называются к а пиллярными явлениям и.

. Капиллярные явления играют большую роль в природе и тех­нике. Множество мельчайших капилляров имеется в растениях. В деревьях по капиллярам влага из почвы поднимается до вершин деревьев, где через листья испаряется в атмосферу. В почве имеются капилляры, которые тем уже, чем плотнее почва. Вода по этим ка­пиллярам поднимается до поверхности и быстро испаряется, а земля становится сухой. Ранняя весенняя вспашка земли разрушает капилляры, т. е. сохраняет подпочвенную влагу и увеличивает урожай.

В технике капиллярные явления имеют огромное значение, на­пример, в процессах сушки капиллярно-пористых тел и т. п. Боль­шое значение капиллярные явления имеют в строительном деле. Например, чтобы кирпичная стена не сырела, между фундаментом дома и стеной делают прокладку из вещества, в котором нет капил­ляров. В бумажной промышленности приходится учитывать капил­лярность при изготовлении различных сортов бумаги. Например, при изготовлении писчей бумаги ее пропитывают специальным со­ставом, закупоривающим капилляры.

^ Определение краевого угла. Для измерения краевого угла, образуемого жидкостью на твердом теле, на его поверхность наносят небольшую каплю жидкости и с помощью пучка света, направленного параллельно поверхности, проектируют боковое изображение капли на экран, затем на экране очерчивают контур капли, сидящей на поверхности твердого тела, и через точку, в которой соприкасаются все три фазы, проводят касательную к контуру капли. Угол наклона этой касательной и есть краевой угол.

Для измерения краевого угла, образуемого двумя несмешивающимнся жидкостями на поверхности твердого тела, пластинку из исследуемого вещества погружают в стеклянную кювету с более легкой жидкостью и затем на поверхность пластинки осторожно с помощью пипетки наносят каплю более тяжелой жидкости. Далее поступают так же, как и в предыдущем случае.

Следует заметить, что определить истинное значение краевого угла часто затруднительно по следующим причинам.

1. На краевой угол могут влиять следы веществ, загрязняющих поверхность. Резкое изменение смачивания происходит уже при образовании на поверхности мономолекулярного слоя, загрязняющего вещества, для чего нужны ничтожные его количества. По данным некоторых исследователей, на смачивание поверхности может сказываться даже контакт этой поверхности в течение некоторого времени с воздухом промышленных городов, всегда содержащим следы углеводородов.

2. Многие вещества, например металлы, хорошо окисляются и на их поверхности образуется тончайшая, трудно обнаруживаемая пленка окислов. Эта пленка также может сильно влиять на смачиванне. Поэтому для определения краевого угла надо брать незагрязненные и неокислившиеся поверхности.

3. Поверхности обычно хорошо адсорбируют воздух. Естественно, что адсорбированный воздух замедляет процесс растекания жидкости по твердому телу, так как для вытеснения воздуха с поверхности и установления равновесного краевого угла требуется определенное время. Подобное замедление установления равновесного краевого угла называется гистерезисом смачивания. Во многих случаях равновесное значение краевого угла из-за гистерезиса может и не достигаться вовсе.

Явление гистерезиса наглядно проявляется в том, что краевой угол очень часто зависит от условия его образования. А именно, если каплю жидкости прижать к поверхности твердого тела, то краевой угол будет меньше, чем в том случае, если каплю осторожно нанести на поверхность. В капиллярах с неполностью смачиваемыми стенками вследствие гистерезиса жидкость поднимается на различную высоту в зависимости от того, поднимается ли жидкость свободно по капилляру, или же сначала заполняют капилляр и затем дают стечь жидкости до достижения равновесного положения. Гистерезис является также причиной того, что краевой угол, образуемый при натекании жидкости, обычно гораздо больше, чем при оттекании. Последнее явление можно наблюдать, когда капли дождя стекают не по слишком чистому оконному стеклу, при этом капли как бы задерживаются и снизу образуют гораздо больший краевой угол, чем сверху. С целью устранения гистерезиса, происходящего в результате адсорбции воздуха, методику определения краевого угла можно видоизменить следующим образом. Пластинку твердого вещества вводят в стеклянную кювету с жидкостью и после полного смачивания ее поверхности устанавливают в горизонтальном положении. Затем под пластинку, не вынимая ее из жидкости, с помощью пипетки с загнутым концом вводят пузырек воздуха. Далее определение краевого угла, который и в этом случае измеряют со стороны жидкости, проводят так, же, как было описано выше*.

4. На смачивание твердого тела может влиять шероховатость поверхности, причем чем больше шероховатость, тем резче проявляются свойства поверхности, обуславливающие притяжение или отталкивание воды. Подобное влияние можно объяснить тем, что при θ < 90° (для гладкой поверхности) жидкость проникает в углубления поверхности подобно тому, как она всасывается в смачиваемые ею капилляры. Понятно, что это улучшает смачивание шероховатой поверхности. Если θ > >90°, то жидкость не проникает в углубления, что ухудшает смачивание шероховатой
поверхности. Иными словами, гидрофильной поверхности шероховатость придает как бы еще большую гндрофнльность, а шероховатость гидрофобной поверхности делает ее еще более гидрофобной. Для исключения влияния микрорельефа поверхность исследуемого твердого тела должна быть возможно более гладкой.

• Более подробные сведения о гистерезисе смачивания можно найти в работах. П. А. Ребнндер и др. Исследования в области поверхностных явле ний. М.. ОНТИ. 1936, 299 с.

5. На краевой угол могут влиять условия образования поверхности. Так, поверхность стеариновой кислоты, полученная охлаждением ее расплава на воздухе, гидрофобна. Поверхность же стеариновой кислоты, полученная охлаждением ее расплава на границе со стеклом, оказывается гидрофильной. Это явление можно объяснить тем, что в первом случае наружу слоя кислоты (в воздух) обращены, главным образом, гидрофобные углеводородные радикалы стеариновой кислоты, а во втором случае, благодаря действию поверхности полярного стекла на расплав, наружу обращены полярные гидрофильные карбоксильные группы.

Вообще благодаря определенной ориентации молекул вещества в поверхностном слое можно говорить о поверхностной и объемной гидрофнильности или гидрофобности вещества. В. А. Пчелиным было показано, что поверхность животного волоса гидрофобна, в то время как само вещество волоса гидрофильно.

На практике наиболее важен случай, когда смачивающей жидкостью является вода. Плохо смачиваются водой неполярные вещества, например поверхности, покрытые углеводородами. Для улучшения смачивания водой обычно применяют смачиватели — растворимые, хорошо адсорбирующиеся, поверхностно-активные
вещества, понижающие поверхностное натяжение на границе твердое тело— жидкость и одновременно на границе жидкость—воздух. При нанесении на поверхность смачивателя краевой угол, являющийся мерой смачивания, согласно уравнению (2), уменьшается в результате снижения значений σ_1,3 и σ_1,2, а смачивание соответственно возрастает.

Обычно молекулы смачивателей дифильны, что характерно для всякого поверхностно активного вещества, и адсорбируются на поверхности воды, ориентируясь углеводородными цепями наружу в воздух, благодаря чему на поверхности воды создается как бы пленка углеводорода. Этим и объясняется понижение поверхностного натяжения раствора и повышение смачивающей способности
до значений, соответствующих поверхностным натяжениям органических неполярных жидкостей.

Интересным свойством монослоев поверхностно-активных веществ является их способность переходить из раствора на твердую поверхность и образовывать на этой поверхности полимолекулярные слои. Это свойство было обнаружено еще Блоджетт на следующем опыте.

В мономолекулярный плотно упакованный слой молекул поверхностно-активного вещества, образованный на поверхности воды, осторожно вводят в вертикальном, положении стеклянную пластинку. При погружении этой пластинки гидрофильная поверхность ее покрывается мономолекулярным слоем поверхностно-активного вещества, причем полярная часть молекул вещества, естественно, будет обращена к полярной поверхности стекла и поверхность пластинки, таким образом, станет гидрофобной. После этого пластинку вместе с адсорбированным на ней слоем поверхностно-активного вещества осторожно извлекают из раствора. При этом на пластинке, уже адсорбировавшей мономолекулярный слой поверхностно-активного вещества, адсорбируется второй слой того же вещества, причем неполярные радикалы молекул этого слоя обращены к неполярным радикалам первого слоя, т. е. по направлению к пластинке. В результате на поверхности пластинки образуется бимолекулярный слой молекул, обращенных друг к другу неполярными радикалами, а поверхность пластинки станет снова гидрофильной. Неоднократно повторяя эту операцию, можно перенести на пластинку значительное число слоев поверхностно-
активного вещества, делая поочередно поверхность пластинки то гидрофобной, то гидрофильной.

Дата добавления: 2015-09-30