К элементам cедьмой группы принадлежат переходные металлы марганец 25Mn, технеций 43Тс, рений 75Re и борий 264Bh. В их атомах в основном состоянии внутренние (n-1)d-электронные оболочки завершены

К элементам cедьмой группы принадлежат переходные металлы марганец 25Mn, технеций 43Тс, рений 75Re и борий 264Bh. В их атомах в основном состоянии внутренние (n-1)d-электронные оболочки завершены наполовину, что в случае марганца приводит к повышению устойчивости степени окисления +2. у марганца наиболее устойчивы степени окисдения +2 с электронная конфигурация d5, отвечающей наполовину заполненному d-подуровню, и +4 с конфигурацией d3, соответствующей максимальной величине ЭСКП в октаэдрическом поле. В то же время у технеций и рений в водных растворах наиболее устойчивы в высшей степени окисления. Таким образом, в ряду Mn-Tc-Re устойчивость соединений в высоких степенях окисления возрастает. Например, у марганца устойчивы оксиды MnО, Mn3О4, MnО2 и очень не стабилен высший оксид Mn2О7. Напротив, технеций и рений образуют устойчивые оксиды M2О7 (M = Tc, Re) и ReО3. Среди галогенидов существуют хлориды TcCl6 и ReCl6, тогда как у марганца достоверно доказано образование только MnCl2.

Получение: 3MnO + 2Al = 3Mn + Al2O3.

эл. ток

MnSO4 + H2O =Mn + H2SO4 + 1/2O2.

Он более электроположительный и по сравнению с соседними элементами по периоду: в электрохимическом ряду напряжений располагается между магнием и цинком. Мелкий порошок марганца самовоспламеняется на воздухе уже при 450 оС, превращаясь в оксид Mn3O4. Слиток металла при хранении на воздухе покрывается пленкой оксида, благодаря чему химическая активность марганца заметно понижается. Марганец выделяет водород из воды, легко растворяется в разбавленных растворах кислот:

Mn + 2HCl = MnCl2 + H2↑

Mn + 4HNO3 (30%) = Mn(NO3)2 + 2NO↑ + 2H2O.

В сильно щелочных растворах он растворяется с выделением водорода:

Mn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Mn(OH)4] + H2↑.

C неметаллами марганец взаимодействует лишь при нагревании: с азотом он образует нитрид Mn3N2, с хлором, бромом и иодом - дигалогениды MnХ2, под действием фтора превращается в смесь фторидов MnF2 и MnF3. При 500 оС он вступает в реакцию с парами серы, давая сульфид MnS.

Тонкий порошок около 700 оС воспламеняется в атмосфере углекислого газа, а в виде амальгамы регирует с ним даже при комнатной температуре:

2Mn + CO2 = 2MnO + C.

С кремнием марганец образует ряд силицидов Mn5Si3, Mn3Si, Mn5Si. При 1500 оС он обратимо восстанвавливает кремнезем:

2Mn + SiO2 = 2MnO + Si.

СоединенияMn(II)

1. 2MnO2+ 2H2SO4(70%) = 2MnSO4+ O2+ 2H2O

2. 3MnO + СО2 = Mn3O4 + СО.

3. Mn+ 2HCl = MnCl2+ H2

Гидроксид–сильное основание, pKb= 3.3

4. MnCl2+ 2NaOH = Mn(OH)2+ 2NaCl

5. Mn(OH)2+ 2CH3COOH = Mn(CH3COO)2+ 2H2O

Mn(OH)2+ 2KOH (конц, 100C) = K2[Mn(OH)4]разлагается при разбавлении Mn.

Окисляется в щелочной среде или при нагревании: 3MnSO4= Mn3O4+ 3SO2+ O2

Mn(NO3)2= MnO2+ 2NO2+ H2O4

Mn(OH)2+ O2= 4MnO(OH) + 2H2O4.

СходствоMn2+↔Mg2+:

Mn(OH)2(тв)+ 2NH4Cl (aq) = MnCl2+ 2NH3·H2O

MnCl2+ 2NaHCO3= MnCO3+ 2NaCl + H2O + CO2

MnSO4+(NH4)2HPO4+NH3·H2O=NH4MnPO4·H2O↓+(NH4)2SO4

КомплексыMn(II)

1.Наиболее устойчивы оксо-и фторо-комплексы:

MnSO4+ 6H2O = [Mn(H2O)6]SO44KF + MnF2= K4[MnF6]

2.Большинство комплексов с другими лигандами разлагаются водой:

[Mn(NH3)6]SO4+ 4H2O = Mn(OH)2+ (NH4)2SO4+ 4NH3

3.Известны тетраэдрические комплексы K2[MnBr4] желто-зеленый

4.Октаэдрические комплексы Mn(II) высокоспиновые, неокрашенные

5.MnCO3+ 6KCN =K4[Mn(CN)6] + K2CO3темно-синий, низкоспиновый (Mn2+(d5) ЭСКП= 0)

СоединенияMn(III)

2Mn + 3F2= 2MnF3 100С

4MnO2= 2Mn2O3+ O2 500C

2MnSO4+ H2O2+ 4NH3+ 2H2O = 2MnO(OH) + 2(NH4)2SO4коричневый Амфотерный гидроксид

Стабилизация путем образования комплексов 2MnO(OH) + 3H2C2O4+ 3K2C2O4= 2K3[Mn(C2O4)3]+ 4H2O

KMnO4+ 6KF + 8HCl = K3[MnF6]+ 4H2O + 4KCl

KMnO4+ 2H2SO4+ 2H2O2= K[Mn(SO4)2]+ 2O2+ 4H2O 2KMnO4+ 8HCl + 2KCl = K3[MnCl6]+ Cl2+ 4H2O

Оксид марганца(III) с водой не взаимодействует, а в кислой среде диспропорционирует:

Mn2O3 + 2Н+ = MnO2↓ + Mn2+ + Н2O.

Подобно низшему оксиду марганца, он обладает преимущественно основным характером, но в определенных условиях проявляет некоторые признаки амфотерности.

Так, при длительном кипячении с растворами щелочей образуются анионные гексагидроксоманганаты(Ш) [Mn(OH)6]3-, которые существуют только в сильно щелочной среде. Окислительные свойства Mn2O3 проявляет в реакции с концентрированной соляной кислотой:

Mn2O3 + 6HCl = 2MnCl2 + Cl2↑ + 3H2O.

Оксалат марганца(III) существует только в форме комплексных соединений. Исходный комплекс готовят in situ, восстанавливая перманаганат избытком щавелевой кислоты и добавляя поташ как дополнительный источник ионов K+:

2KMnO4 + 11H2C2O4 + 3K2CO3 = 2K4[Mn(C2O4)3] + 13CO2 + 11H2O,

4K4[Mn(C2O4)3] + KMnO4 + 4H2C2O4 = 5K3[Mn(C2O4)3] + 4H2O + K2C2O4

Образующиеся при охлаждении красно-фиолетовые кристаллы настолько чувствительны к свету, что все работы с ними, включая синтез, следует проводить в темноте. На свету происходит внтуримолекулярная окислительно-восстановительная реакция:

2K3[Mn(C2O4)3] = 2MnC2O4 + 3K2C2O4 + 2CO2

Водные растворы комплекса даже в отсутствие света становятся желтыми вследствие реакции замещения:

K3[Mn(C2O4)3] + 2H2O = K[Mn(C2O4)2(H2O)2] + K2C2O4

Ион [Mn(C2O4)2(H2O)2]– существует в виде двух изомеров – зеленого (цис-) и желтого (транс-).Все соединения марганца(III), особенно образованные лигандами слабого поля и хорошо растворимые в воде, являются сильными окислителями. Они выделяют иод из иодида калия, окисляют сероводород до серы:

Mn2(SO4)3 + 2KI = 2MnSO4 + I2+ K2SO4

Только сильные окислители в щелочной среде переводят их в манганаты(VI).

СоединенияMn(V,IV)

Соединения Mn(V)неустойчивы, сильные окислители 2KMnO4+ 2Na2SO3+ 4NaOH = 2Na3MnO4+ Na2SO4+ K2SO4+2H2O

2Na3MnO4+ 2H2O = Na2MnO4+ MnO2+ 4NaOH2. MnO2+ 4HCl (конц) = MnCl2+ Cl2+ 2H2O слабый окислитель

Известен фторид Mn(IV)Mn+ 2F2= MnF4(неуст.)

Соли Mn(IV) легко гидролизуются:

Mn(SO4)2+ 2H2O = MnO2+ 2H2SO4

Mn(IV) (октаэдр,d3) стабилизируется в гетерополисоединениях

2KMnO4+ 18K2MoO4+ 13H2O = 2K6[MnMo9O32] + 26KOH+ 3O2

2KMnO4 + 3SO2 + 2H2O = 2MnO2 + 2KHSO4 + H2SO4

4KMnO4 + 3C2H5OH = 4MnO2 + KOH + 3CH3COOK + 4H2O.

В сильно кислой среде пероксид водорода восстанавливает пиролюзит до солей марганца(II):MnO2 + H2O2 + 2H+ = Mn2+ + 2H2O + O2↑.

Диоксид марганца, как соединение промежуточной степени окисления, проявляет окислительные и восстановительные свойства. Для него более характерно поведение окислителя. При нагревании происходит внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция, сопровождающаяся выделением кислорода и постепенным понижением степени окисления марганца с последовательным образованием различных оксидов: MnO2=Mn2О3=Mn3О4=MnО

2NaCl + 4HNO3 + MnO2 = 2NaNO3 + Cl2↑ + Mn(NO3)2 + 2H2O.

2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O,

2MnO2 + 6KOH + 1/2O2 = 2K3MnO4 + 3H2O. При окислении расплавом нитрита натрия NaNO2 диоксид марганца сначала образует Na3MnO4 и затем Na2MnO4. При нагревании смеси порошка MnO2 с пероксидами щелочных и щелочноземельных металлов образуются манганаты(VI):

MnO2 + К2О2 = К2MnO4.

Действием еще более сильных окислителей, например, хлора в сильно щелочных растворах, MnO2 сразу переводится в перманганат.

Окисление атомов марганца в пиролюзите до высшей степени окисления реализуется также при кипячении с раствором персульфата аммония:

2MnO2 + 3(NH4)2S2O8 + 4H2O = 2HMnO4 + 3(NH4)2SO4 + 3H2SO4.

В этих реакциях диоксид марганца выступает в роли восстановителя.

Ионы гексааквамарганца(IV) [Mn(H2O)6]4+, подобно другим четырехзарядным гексааквакатионам 3d-металлов, в водных растворах неустойчивы вследствие необратимого гидролиза и высокой окислительной активности. Однако об их окраске мы можем судить по другим соединениям, содержащим марганец(IV) в октаэдрическом поле, образованном атомами кислорода. Примерами служат периодат, образующийся при добавлении сульфата марганца(II) к подкисленному раствору тригидропериодата натрия

MnSO4 + 2Na2H3IO6 = NaMnIO6↓ + NaIO3 + Na2SO4 + 3H2O

Высшие степени окисления Mn:

MnO2+ 2KOH + KNO3= K2MnO4+ KNO2+ H2O

Mn+4→Mn+6

2K2MnO4+ Cl2= 2KMnO4+ 2KCl

Mn+6→Mn+7

Марганцеваякислота:

2Mn(NO3)2+ 5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+ 2H2O

2KMnO4+ H2SiF6= K2SiF6 ↓+ 2HMnO4

Сильная кислота, Сmax= 20%

4HMnO4= 4MnO2+ 3O2+ 2H2O

Окислитель(+7): 4KMnO4+ 4KOH = 4K2MnO4+ 2H2O + O28KMnO4+ 5K2S + 12H2SO4= 8MnSO4+ 9K2SO4+ 12H2O4. Диспропорционирование манганата: 3K2MnO4+ 2H2O = 2KMnO4+ MnO2+ 4KOH

3K2MnO4+ 2CO2= 2KMnO4+ MnO2+ 2K2CO35. Окислитель(+6): 4K2MnO4+ K2S + 4H2O = 4MnO2+ 8KOH + K2SO4

Марганцевый ангидрид Mn2O7 представляет собой густую летучую гигроскопичную маслянистую жидкость темно-красного цвета, в отраженном свете кажущуюся зеленой с металлическим блеском.

2KMnO4 + 2H2SO4 = 2KHSO4 + Mn2O7↓ + H2O.

Манганаты(V), например, K3MnO4 исторически называют гипоманганатами, манганаты(VI) (K2MnO4) – манганатами, а манганаты(VII) (KMnO4) – перманганатами. Все оксоманагнаты имеют яркую окраску, зависящую от степени окисления: гипоманганаты – синие, манганаты – зеленые, перманганаты – фиолетовые. Хотя в ионах MnO43– и MnO42– содержатся неспаренные электроны, окраска всех трех типов оксоманаганганатов обусловлена не d-d переходами, а интенсивной полосой переноса заряда. Перманганаты щелочных металлов изоморфны перхлоратам, манганаты – сульфатам и хроматам, а гипоманганаты – ортофосфатам и ванадатам. Эти соли можно использовать в качестве матриц для стабилизации неустойчивых ионов.

Гипоманганаты присутствуют в продуктах высокотемпературарного термического разложения перманганатов или манганатов:

500-850 оС:

3K2MnO4 = 2K3MnO4 + MnO2 + O2↑,

а также окисления пиролюзита кислородом в сильно щелочной среде:

300 оС

2MnO2 + 6КОН + 1/2О2 = К3MnO4 + 3Н2О.

Полученные таким образом, они представляют собой сине-зеленые кристаллические порошки, устойчивые только в отсутствии следов влаги из-за легкости диспропорционирования:

2MnO43- + 2Н2О = MnO42- + MnO2 + 4ОН-

В нейтральных и слабокислых растворах манганаты легко диспропорционируют:

3K2MnO4 + Н2О = 2KMnO4 + MnO2↓ +4КОН,

о чем судят по выпадению черного осадка диоксида и появлению малинового окрашивания. Для ускорения процесса обычно прибегают к пропусканию через раствор углекислого газа:

3K2MnO4 + 2СО2 = 2KMnO4 + MnO2↓ + 2К2СО3

или добавляют соль аммония:

3K2MnO4 + 4NH4Cl = 2KMnO4 + MnO2↓+ 4NH3 + 4KCl + 2H2O. Манганаты термически менее устойчивы, чем гипоманганаты: K2MnO4 разлагается при 600 оС, выделяя кислород.

Для синтеза манганатов рубия, цезия и бария используют обменные реакции:

Na2MnO4 + Ba(OH)2 = BaMnO4↓ + 2NaOH.

KMnO4 + NH4Cl = NH4MnO4↓ + KCl (осаждается при охлаждении),

AgMnO4 + NaCl = NaMnO4 + AgCl↓.

Таким же способом удается получить и растворы марганцевой кислoты НМnO4:

Ba(MnO4)2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HMnO4,

2KMnO4 + H2SiF6 = K2SiF6↓ + 2HMnO4.

Марганцевая кислота относится к сильным кислотам, поэтому перманганаты щелочных металлов практически не гидролизуются.

4НМnO4 = 4MnO2↓+ 3О2↑ + 2Н2О.

Марганцевая кислота известна только в водных растворах.

10KMnO4 + 10Н2 = 5K2MnO4 + 5MnO2 + 10H2O.

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O,

5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O,

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O.

Дата добавления: 2015-09-30