Неадиабатические и адиабатические режимы переходы между пересекающимися термами. Применение переноса электрона А.А. Жариков *'', Французов.

Неадиабатические и адиабатические режимы
переходы между пересекающимися термами.
Применение переноса электрона
А.А. Жариков *'', Французов.

Абстракт

был выполнен качественный анализ различных режимов пересечения и характера переходов между пересекающимися уровнями. Показано, что для неадиабатического режима пересечения происходят переходы в области, большей чем области сильного взаимодействия. В случае динамических движения продемонстрировано качественное различие в характере переходов при неадиабатическом и адиабатическом режимах. Показано, что эффекты, связанные с диффузией повторного пересечения переходной области, являются причиной формирования сильной неадиабатической передачи (растворитель-управляемой передачи в неадиабатических режима). Разработано сбалансированное описание переходов в диффузионном адиабатическом режиме пересечения и проанализированно влияние скорости релаксации: ​​ Обсуждаются ограничения по применимости приближения баланса и диффузионной модели для описания не-адиабатической передачи электронов.

1. Введение
В теории переноса электрона типичной проблемой является расчет вероятности передачи (W) между двумя пересекающимися адиабатическими энергиями термов реагентов и продуктов [1-9]. Вероятность (W) зависит как от взаимодействия V, который индуцирует переходы, так и скорости и характера движения по термам. Если взаимодействие является слабым, то передача регулируется переходами в области пересечения и W пропорциональна V в квадрате. Когда взаимодействие увеличивается, вероятность передачи становится независимой от V, а при относительно больших значениях V определяется процессами переноса реагентов в область переходов. Поскольку результаты расчета вероятности (W) при сильном взаимодействии совпадают с полученными в рамках адиабатической модели Крамерса [10], в литературе этот случай часто называют «адиабатическим переносом электронов".Переход от слабого взаимодействия к сильному рассматривается как переход от неадиабатической передачи к адиабатической. Это вопрос терминологии. Теория также предсказывает, подобную зависимость вероятности передачи на V для переноса электрона в перевернутом области, т. е. для переходов между двумя адиабатических термов. В этом случае модель Крамерса неприменима.. С ростом V, имеет место переход от слабой неадиабатической передачи к сильной неадиабатической. В последнем случае передача будет контролироваться переносом реагентов для переходной зоны, но переходы в этой зоне останутся неадиабатическими. Как будет показано в этом работе, появление сильной неадиабатической передачи является особенностью диффузионного движения, так как система скрещивается в переходной области много раз, прежде чем покинуть ее. Переход к адиабатической передача происходит при значительно больших значениях V. В этом случае можно ожидать определенного изменения зависимости характера различий в зависимости от W (/ для передачи в инвертированной области по сравнению с нормальной.

2, общий формализм
Рассмотрим переходы между двумя электронными состояниями с энергиями (x), ) которые параметрически зависят от координаты реакции x. В общем случае взаимодействие V (х) также зависит от x. Если временная эволюция х (t) предполагается в обоих электронных состояний (резонансное приближение), то время эволюции элементов матрицы плотности двухуровневой системы подчиняется следующими уравнениями:

где являются населенности первого и второго состояния, - разность энергий диабатических термов, V (t) = V (x(t)), а звездочка означает комплексное сопряжение. Здесь и далее, , V величины, измеренные в единицах частоты (h = 1)

Благодаря сохранению общей населенности , чтобы определить эволюцию разности населенностей n(t) достаточно
, где

Используя формулу. (2) в (1), получим упрощенные уравнения

Проблема может быть сформулирована в терминах адиабатических состояний с энергиями

Взаимоотношения разности населенностей m (t), и фазовый элемент , в адиабатическом базисе с диабатических величинами n, таковы

На основе этих выражений легко получить уравнения для временной эволюции адиабатических уравнений,

Где:

параметр неадиабатической связи адиабатических термов. Две формулировки математически эквивалентны, и проблема может рассматриваться как в диабатических и адиабатического базах.
Для классификации режимов пересечения и переходов между термами мы предлагаем использовать безразмерный параметр p(t), который характеризует скорость изменения частоты во времени

Мы говорим об адиабатическом режиме пересечений (и переходов), когда для любого раз выполняются следующие условия:

p(t)<<1

В классической механике это состояние известно как условие адиабатического (медленной) изменения частоты. Напротив, случай, когда за определенные промежутки времени это неравенство обратно (р (t) >> 1), известен как неадиабатический режим пересечения (и переходов).
В следующем разделе мы проанализируем случай динами ческого движения по термам и покажем, что предложенный критерий очень полезен в качестве критерия классификации. Далее мы используем интегральный формализм. Если предположить, что в начальный момент времени t = - ∞ только первое состояние будет заселено

и формальное решение уравнения.

в (3а) и интегрируя по времени мы получим интегральное уравнение для n (t),

3. Динамические пересечения

Рассмотрим случай движения с постоянной скоростью v,
X(t)=vt

Для простоты будем считать, что есть только одна точка пересечения, х = 0, в котором функция (х) имеет минимум. Величина параметра р (t) может быть легко связаны с системной позицией x(t),

где штрих - производная по x.
Выражение (12) представляется в виде произведения двух множителей. Первый множитель мал в . <2V и стремится к единице при >>2V. второй множитель увеличивается с уменьшением и стремится к бесконечности при стремящейся к 0.Значениях энергии и координаты , на котором этот срок равен единице, определяют условия:

Можно выделить два режима пересечения. В случае

есть область энергий или координаты , где величина параметра p превышает единицу. В этом случае мы имеем неадиабатический режим пересечения и и можно рассматривать как размеры зоны и области неадиабатической в энергетическом и координатном пространствах, соответственно.
Рассмотрим характер переходов в неадиабатических режима пересечения.Интегрального уравнения (11) которая может быть решена обычным методом итерации. Начальное приближение . Поставив результаты каждой итерации в правой части уравнения. (11) мы можем получить ряд теории возмущений по взаимодействию V. С учетом симметрии функции и соотношения (2b), можно определить по первой итерации временной эволюции ИГЕ первоначально пустого второго состояния,

Значение определяет вероятность перехода P. В случае к и V (t) = V мы имеем

Где k - нечет.

Где k - чет.

- гамма-функция (14).
Принимая во внимание (14) и (16) получим, что величина-P меньше единицы при неадиабатическом режиме пересечения и применима теория возмущений. Результат теории возмущений иногда интерпретируется как результат взаимодействия V в течение времени, , заселенной системе в зоне сильного взаимодействия (| ),

Рецепт (17) дает зависимость W от параметров задачи только для линейного случая (k=1),, где Однако такая интерпретация неверна, поскольку в этом способ области сильного взаимодействия отождествляется с областями переходов. Эволюции величины в линейном случае представлена ​​на рис. I. Видно, что переходы происходят в основном в неадиабатическом регионе. Время, , пересечения неадиабатической области

и результат теории возмущений может быть представлено в целом как,

где a - это численный множитель порядка единицы.
Таким образом, неадиабатического режима пересечения характеризуется существованием не-adiabacity региона и переходы происходят в этом регионе.
Строго говоря, с учетом (12) параметр р меньше единицы близка к точке пересечения. Это становится необходимым, когда неравенство (1'4) меняется на обратное. В случае
<< 2V
не-адиабатической зоны не существует, поскольку параметр р меньше единицы в целом. В этом случае мы

Рис1. Динамика населенности во время динамических пересечений не-адиабатического региона в линейном случае ()

Начало формы

иимbbyjjr

имеем адиабатический режим пересечения. В модели пересекающихся термов переходы к адиабатическому режиму происходят с увеличением V (или уменьшением v). Тогда, согласно (16) и (20), возмущение теории в основе диабатических становится неприменимо, и естественно использовать адиабатический базис для обработки. Использовав теорию возмущений по взаимодействию c(t), по аналогии с (15), можно определить времена эволюции первоначально ненаселенных адиабатических состояний,

(21)

Для линейного случая, и , V (T) = V, с = VFv / , в пределе больших V, мы получаем следующий результат для вероятности перехода :

Предэкспоненциальный фактор в (22) превышает примерно на 10% предэкспоненциальный фактор известного точного решения Ландау-Зинера [12,15].Происхождение несоответствия может быть найдено в том, что ряд теории возмущений не имеет малых параметров, а каждый член ряда вносит свой вклад в , [16,17]. Вероятность перехода экспоненциально убывает с ростом V. Однако этот результат не может быть интерпретирован как результат накопления в регионе с переходом, как это было сделано в неадиабатическом случае. При конечных раз окрестности точки = t способствует главным образом интеграл (21).Оценка этого интеграла:

показывает, что населенность второго терма в t=0 (x=0, ) превышает населенность на бесконечности, Можно определить только характерное значение координаты где становится сравнимым с

(24).
С увеличением V размер области, в которой временная населенность превышает населенность на бесконечности экспоненциально уменьшается.
Изменение динамики перехода с изменением режима пересечения могут быть легко выявлены и в случае борьбы с пересечением термов, когда зависимость не меняет знак. Рассмотрим, например, случай

В этой модели есть еще одна возможность для перехода между двумя режимами. Если при = 0 неадиабатического режима был реализован в неадиабатической зоне , то с увеличением величины минимальной разницы энергии,

режим пересечения становится адиабатическим (р (t) <<1 в любом t). Этот переход может рассматриваться в диабатическом базисе. Используя (25) в {15), получаем для V (t) = V

Здесь g(z) - вспомогательная функция Френеля [14].

В неадиабатический режим реализуется:

С увеличением имеет место переход в адиабатический режим и при имеем адиабатический результат

В отличие от (21), результат (29), показывающий зависимость мощности от , имеет разрыв первой производной. Но особенность адиабатического режима может быть изучена. На рис. 2 демонстрируется различный характер динамики переходов при неадиабатическом и адиабатическом режиме пересечения.

Рис. 2. Динамика населенности() для неадиабатических (а) и адиабатических (б) режимов пересечения. Модель антипересечения термов,

4 Диффузионное пересечение
Диффузионная модель часто используется в теории процессов переноса в жидкостях. В самом простом случае диффузия без потенциальных вариаций х подчиняется, в среднем, следующему закону:
(30)
где D-коэффициент диффузии. В случае конечной диффузии в потенциале, который имеет характерный размер изображения L, пространственные интервалы , для которых этот закон применим, ограничены условием:

Обычно в теории предполагается, что переходы происходят в регионе , которые меньше, чем L. Мы принимаем это предположение и будем использовать (30) для исследования линейного случая диффузионных режимов пересечения.

Используя (30) и (32) в (7) получим определение параметра p(t) в этой модели,

Одним из важных параметров для режима классификации - энергия

В случае

2V << ,(35)

это энергия зоны в котором параметр р превышает единицу. В этом случае мы имеем неадиабатический диффузионный режим пересечения с неадиабатической зоны . Размер неадиабатического региона в координатном пространстве и характерное время диффузионного пересечения этой области - следующие:

Рассмотрим качественно особенности неадиабатических переходов в диффузионной модели. В соответствии с (19), (35), (36) вероятность перехода для одного диффузионного пересечении в неадиабатическом регионе меньше единицы,

В отличие от динамического движения, при диффузионном движении, система крестов переходной зоны проходится много раз. В случае активированного переноса этот процесс представляет собой повторяющиеся «бросок» в зону перехода и пересечение го многократно, до тех пор пока система не вернется обратно в потенциальную яму. Для оценки количества пересечений можно рассматривать процесс уравновешивания в регионе L за время ~ . В течение этого времени τ время пребывания в регионе пропорциональна вероятности /L,

Учитывая, что один диффузионный переход происходит во время , можно оценить среднее число пересечений,

Такие оценки часто используется в теории бимолекулярных реакций в растворах, где контакт радиус, R, Молекул считается характерным размером L. В случае термодиффузии в потенциале, L является

характерной величиной, на которую измененяется энергия (величина порядка тепловой энергии kТ (далее k=1,)

Это дает

или L~ T/

для минимального потенциала региона или для других регионах, соответственно. Из-за recrossing, переход эффективности для одного 'броска' может быть оценена как

В силу (31) эта величина может превышать единицe при определенных V. В этом случае, когда

у нас есть сильные неадиабатические передачи, которые контролируются процессами переноса в переходной зоне. Как будет показано ниже, условие (43) совпадает с множителем контролируемой передачи в теории переноса электрона. Однако это условие не может рассматриваться как условие адиабатического режима пересечения.
Адиабатический режим реализуемый при выполнении неравенства (35) преобразовывается

Аналогичное условие было получено в работах [1,7]. Рассмотрим особенности адиабатического режима в диффузионной модели. Подставляя m (t), c (t), Ω(t) в n,V. ΔЕ. в уравнении (11) и взяв производную по времени, получаем следующее уравнение:

где взаимодействие c(t) (см. формулу. (6в)) представима как:

Для перехода к диффузионному режиму необходимо выполнить усреднение флуктуации скорости. В пределе быстрых флуктуаций, использованием процедуры расцепления в результате усреднения подынтегрального и поставив вне интеграла несколько различных функций и m, получим следующее уравнение баланса:

Где

К (w) является преобразованием Фурье функции корреляции скорости

и , коэффициент диффузии.
Строго говоря, в случае движения в потенциале имеет место скорость быстрой и медленной компонент. Усреднение в (46) ведется по колебаниям быстрой компоненты, то есть при фиксированном значении х.

Уравнения. (46) описывает эволюцию m(t) каждой стохастической реализации х (t). Этот тип уравнения, как правило, рассматриваются в теории процессов переноса в растворах и он может быть решен с помощью стандартных методов. В этой работе, мы анализируем проблемы качественно. В линейном случае (32) и экспоненциальный K(t) (К (t) = ехр (-yt)) имеем

В диффузионном пределе ( →∞) поведение определяется первым членом. С увеличением V величина уменьшается с . Однако из-за увеличения характерной ширины (х) c V (l ~ V/F} эффективность переходов во время пересечения / D остается большой,

Другими словами, в диффузионном пределе нельзя достичь ситуации, в которой система остается в основном на один адиабатический терме, как в случае динамического движения. Вывод был сделан в работе. [18], где проблема Ландау-Зинера была исследована для случая трехмерной диффузии. На самом деле, снижение эффективности перехода с увеличением V имеет место, если учесть, что скорость релаксации () имеет конечное значение. Согласно (48) величина убывает как ~ на 2V>> . В этом случае снижение скорости передачи данных можно ожидать в перевернутом регионе.

5. обсуждение
Остановимся более подробно на модели, широко использующейся в теории переноса электрона, диффузии в параболических потенциалах,

В этой модели ΔЕ (х) является линейной функцией от х,

и взаимодействие V считается не зависящей от х. Основными параметрами в этой модели - энергия реорганизации и реакция свободной энергии ΔI. D (коэффициент диффузии) может быть определен из следующего соотношения:

где - координатное время релаксации (время продольной диэлектрической релаксации для передачи в полярных средах) и - средний квадрат смещения координаты равновесного распределения в параболический потенциале.
Неадиабатического режима имеет место (см. формулы. (34), (35)), когда

Переписывая состояния сильной неадиабатической передачи (формула (43)) в нормальной области, когда (см. (41)), получаем условие

которое параметрически идентично контролируемым условиям переноса [1, 2,4].

Рассмотрим некоторые ограничения подходов, используемых в теории. Предположение, , имеет важное значение для применения σ-функция баланса р приближения в приближении неадиабатического переноса [1, 2,4]. Это условие может быть переписано в виде

Для типичных значений ~ 1 и T = 200 обратных см мы имеем ограничение на скорость диффузии

.

Есть много систем с пикосекундных времен релаксации и вопрос о точности результатов этого баланса приближения требует более детального изучения.

Другое ограничение касается применения диффузионной модели для описания движения в переходной зоне. Требуется, чтобы временные интервалы, при инерциальном движении были очень короткими,
(51)

Существует ряд доказательств, [19-21], что инерционные эффекты проявляются на временном масштабе порядка 10 ~ 13 с Для γ~50 "', получим ограничение на скорость диффузии, которое на порядок более серьезным, чем ограничение (50). (Предоставить более точную оценку не представляется возможным из-за качественного характера неравенства (51).) Таким образом, форумах последовательное описание необходимо для изучения возможного воздействия инерционных пересечений в переходном регионе.

Дата добавления: 2015-09-30