4. Поверхностное натяжение

4. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ

Знать сущность поверхностных явлений, происходящих на границах раздела фаз, необходимо для понимания процессов вытеснения нефти из нефтевмещающих пород, для понимания причин образования стойких водонефтяных эмульсий и разработки эффективных способов их разрушения в процессе промысловой подготовки нефти, для квалифицированного проведения процесса сепарации нефти от газа.

Существуют различные способы регистрации свойств межфазной поверхности. К ним относятся, прежде всего, межфазное натяжение и такие характеристики межфазной области как толщина, прочность, вязкость, не всегда доступные непосредственному измерению.

Итак, важной характеристикой нефтяных дисперсных систем является поверхностное натяжение на границах разделов нефть–вода, нефть–газ, вода–газ, нефть–порода, вода–порода, газ–порода.

4.1. Поверхностный слой. Поверхностное натяжение

Всякая поверхность, отделяющая одну фазу системы от другой, сильно отличается по своим физико-химическим свойствам от внутренних частей граничащих фаз. Отличие это заключается в том, что граничные поверхности обладают особым запасом энергии – свободной поверхностной энергией, обусловленной особым положением молекул в пограничном слое. Это относится к любым граничащим фазам независимо от их агрегатного состояния: твердого, жидкого или газообразного [26].

Рассмотрим молекулярные силы по границе жидкости с собственным паром (рис. 4.1). На молекулу внутри жидкости действуют силы притяжения со стороны соседних таких же молекул. Поэтому в глубине жидкости межмолекулярные силы скомпенсированы и их равнодействующая Р равна нулю [27].

На поверхности молекула испытывает притяжение практически только со стороны одной фазы – жидкости, поэтому равнодействующая межмолекулярных сил Р не равна нулю и направлена внутрь жидкости. Это приводит к тому, что поверхностные молекулы втягиваются в жидкость, а на поверхности возникает сила, действующая по касательной к границе раздела фаз. Она удерживает поверхностный слой молекул в растянутом состоянии, который напоминает упругую пленку, стремящуюся сократить свою поверхность. Эта сила, отнесенная к единице длины контура, ограничивающего данную поверхность, называется поверхностным натяжением σ. Натяжение поверхности проявляет себя в стремлении капли принять сферическую форму как имеющую минимальную поверхность при фиксированном объеме. Обозначается в виде вектора, направленного тангенциально к поверхности. Поверхностное натяжение имеет размерность силы и в системе СИ измеряется в Н/м, в системе СГС – в дин/см.

Выясним, как можно измерить силу поверхностного натяжения. Получив мыльную пленку на проволочной рамке, чтобы она не перемещалась, приложим к ней силу F. Сторона АВ этой рамки подвижна (рис. 4.2). Сила поверхностного натяжения пленок (одна из которых находится по одну сторону рамки, а другая – по другую) равна весу проволоки АВ и грузика. Если обозначить длину границы поверхности жидкости l, силу поверхностного натяжения одной пленки, действующей на этой границе, – F, то коэффициент поверхностного натяжения будет [28]:

. (4.1)

Эта формулировка является строгой для границы жидкость–газ. Для границы твердого тела часть работы затрачивается на изменение внутренних напряжений в твердой фазе.

Mолекулы на поверхности, не полностью реализуя свою способность к взаимодействию, обладают избытком энергии. При образовании новой поверхности необходимо совершить работу по созданию этой избыточной энергии. Для единицы площади поверхности она равна удельной свободной поверхностной энергии G _Sуд, которая имеет размерность энергии на единицу площади и измеряется в системе СИ в Дж/м², в системе СГС – в эрг/см² = 1 дин/см = 10^–3 Н/м.

Таким образом, величины G _Sуд и σ имеют совпадающие размерности: Дж/м² = Н·м/м² = Н/м и близкие или совпадающие численные значения. Поэтому они равнозначны, а граничные свойства фаз принято характеризовать с помощью поверхностного натяжения σ, которое чаще выражают в единицах энергии.

Иными словами, можно считать, что поверхностное натяжение – это удельная свободная поверхностная энергия [27, 44]:

или . (4.2)

Строго говоря, поверхностное натяжение является удельной поверхностной энергией только для индивидуальных жидких веществ.

Для растворов и твердых тел удельная поверхностная энергия не полностью эквивалентна поверхностному натяжению. Однако это различие невелико и им можно пренебречь [27].

Поверхностное натяжение можно представить и как работу, необходимую для разрыва столбика вещества, состоящего из одной фазы с поперечным сечением в 0,5 м². После разрыва образуются две новые поверхности общей площадью 1 м²: S₁+S₂ = 0,5 м² + 0,5 м² = 1 м² (рис. 4.3).

Поскольку поверхностное натяжение связано с энергией разрыва межмолекулярных связей, то оно ими и обусловлено. Чем сильнее взаимодействие молекул в данном теле, тем больше его поверхностное натяжение. Так, наименьшим значением σ обладают сжиженные газы, затем идут жидкости, причем, как правило, чем выше полярность жидкости, тем выше ее поверхностное натяжение. Еще больше поверхностное натяжение у твердых тел. Поверхностное натяжение у алмаза достигает десятков тысяч мДж/м². Величина поверхностного натяжения разных тел на границе раздела с различными соприкасающимися фазами неодинакова и является для них физической характеристикой. В табл. 4.1 приведены значения поверхностных натяжений некоторых веществ на границе с водой и воздухом.

Из табл. 4.1 видно, что величина поверхностного натяжения колеблется в сравнительно широких пределах.

Это объясняется тем, что степень различия в напряженности межмолекулярных сил, действующих в соприкасающихся фазах, т. е. степень различия полярности соприкасающихся фаз, в разных системах различна.

Полярностью жидкости принято называть интенсивность поля молекулярных сил. Эта характеристика межмолекулярного сцеплениясвязана в основном с такими параметрами жидкости, как дипольный момент μ, поляризуемость α и диэлектрическая проницаемость ε. Однако сопоставление значений σ для различных веществ показывает, что полярность, в общем, растет с увеличением значений μ и ε, но простой связи между ними нет. Это указывает, что наряду с электростатической существуют и другие компоненты молекулярных сил, проявляющиеся, в частности, для молекул с двойными связями. Отметим, что ртуть не является электрически полярной (дипольной) жидкостью, однако интенсивность силового поля для Hg весьма велика.

Таблица 4.1

Поверхностное натяжение некоторых веществ
на границе с водой и воздухом [27]

Вещество	Поверхностное натяжение на границе с воздухом, мН/м	Поверхностное натяжение на границе с водой, мН/м
Вода (20 °С)	72,80	–
Бензол (20 °С)	28,88	35,0
Толуол (20 °С)	28,43	36,1
н-гексан (20 °С)	18,43	51,1
Ртуть (20 °С)	465,0	375,0
Бензин (20 °С)	19,3	48,3
Нефть ромашкинская (20 °С)	28,0	30,5
Нефть тюменская (20 °С)	28,5	28,7
Мазут-100 (20 °С)	32,0	35,6
Платина (2000 °С)	1819,0	н.д.
Алмаз (25 °С)	11400,0	н.д.
Свинец(350 °С)	442,0	н.д.
Гелий (– 270 °С)	0,22	н.д.
Азот (– 193 °С)	8,27	н.д.
Гептановая кислота (20 °С)	н.д.	6,6

Внутреннее давление жидкости – это следствие межмолекулярного взаимодействия. Чем полярнее вещество, тем силы взаимодействия молекул выше и тем больше поверхностное натяжение системы.

Например, внутреннее межмолекулярное взаимодействие (давление) воды составляет 1480, а бензола – только 380 МПа. Отсюда следует, что поверхностное натяжение воды на границе с воздухом (паром) составляет 72,75·10^–3 Дж/м² при t = 20 °C, а бензола – 28,9·10^–3 Дж/м².

С ростом полярности жидкости, а, следовательно, и с ростом ее молекулярного давления, степень ассоциации ее и диэлектрическая постоянная возрастают, а сжимаемость – уменьшается. Чем больше отличаются друг от друга по полярности соприкасающиеся фазы, тем больше поверхностное натяжение на их границе раздела. При равной полярности двух соприкасающихся фаз поверхностное натяжение их становится равным нулю и граница раздела отсутствует – происходит полное взаимное растворение обеих фаз. С уменьшением взаимной растворимости соприкасающихся фаз поверхностное натяжение увеличивается.

Вода относится к наиболее полярным жидкостям, поэтому с уменьшением полярности вещества поверхностное натяжение на границе с водой возрастает. Полярность нефтей и нефтепродуктов зависит от их химического состава [26].

Таблица 4.2

Межфазное натяжение воды на границе с другими веществами [41]

Формула	Вещество	Т, ^оС	σ, мДж/м^2
	Бензин		48,3
С6Н6	Бензол		34,1
С6Н14	Гексан		51,10
С7Н16	Гептан		50,85
С10Н22	Декан		51,24
	Керосин		48,3
С7Н14О2	Гептановая кислота		6,6
	Масло оливковое		18,2
С8Н18	Октан		50,98
С10Н12	Тетралин		38,6
С7Н8	Толуол		35,7
С6Н12	Циклогексан		51,01
	Нефть арланская		32,5

Влияние температуры и давления на поверхностное натяжение

Рассмотрим более подробно величину σ на границе чистой неассоциированной жидкости с воздухом или собственным паром. С увеличением температуры значение σ уменьшается (табл. 4.3, 4.4). Объясняется это тем, что межмолекулярные силы ослабевают с увеличением среднего расстояния между молекулами.

Таблица 4.3

Поверхностное натяжение некоторых углеводородных жидкостей
при различной температуре [1]

Вещество	Молекулярная масса	Поверхностное натяжение ∙10^–3, Дж/м^2 при температуре, °С
Пентан	72,15	18,2	17,1	16,0	14,9	13,8	–
Гексан	86,18	20,6	19,5	18,5	17,4	16,3	14,2
Гептан	100,21	–	–	20,9	19,5	18,7	16,4
Октан	114,24	23,7	22,7	21,8	20,8	19,8	17,8
Циклогексан	84,16	–	26,2	24,9	23,7	22,5	—
Бензол	78,11	–	30,2	28,9	27,5	26,1	23,7
Толуол	92,14	30,9	29,7	28,5	27,3	26,1	23,9
о-Ксилол	106,17	32,3	31,2	30,0	28,9	27,9	25,7

Таблица 4.4

Межфазное натяжение воды на границе с воздухом [41]

Т, ^оС	σ, мДж/м^2	Т, ^оС	σ, мДж/м^2	Т, ^оС	σ, мДж/м^2
–10	77,10		73,34		71,15
–5	76,40		73,20		70,35
	75,62		73,05		69,55
	74,90		72,89		68,73
	74,76		72,75		67,90
	74,62		72,60		66,17
	74,48		72,44		64,41
	74,34		72,28		62,60
	74,20		72,12		60,74
	74,07		71,96		58,84
	73,92		71,80		56,89
	73,78		71,64		54,89
	73,64		71,47		52,84
	73,48		71,31

Экспериментальные данные по измерению σ при различных Т (рис. 4.4) показывают, что σ вдали от критической точки T _кр уменьшается линейно с ростом Т. Критическая температура (Т _кр) – температура, при которой исчезает различие между жидким и газообразным состоянием вещества, т. е. наибольшая температура, при которой возможно существование жидкости в состоянии равновесия с паром. При критической температуре вещество переходит в критическое состояние, в котором две различные фазы вещества становятся тождественны по всем свойствам. Выше критической температуры газ или образовавшийся пар не могут быть сжижены ни под каким давлением [30].

В окрестности Т _кр различие в свойствах сосуществующих объемных фаз все более нивелируется (∂σ/∂Т → 0), поверхностный слой исчезает и σ = 0 при Т = Т _кр. Следовательно, в линейной области:

; (4.3)

. (4.4)

При критической температуре исчезает различие между граничащими фазами и поверхностное натяжение становится равным нулю.

Значения σ для границы жидкости с воздухом и с собственным паром вдали от Т _кр практически совпадают. Интенсивностью силового поля в газовой фазе можно пренебречь (при Т << Т _кр).

Зависимость поверхностного натяжения от температуры определяется следующей формулой [26]:

, (4.5)

где t – температура системы в °С; γ – температурный коэффициент поверхностного натяжения, сохраняющий постоянное значение при температурах вдали от критической и резко меняющийся вблизи нее; σ_t – поверхностное натяжение системы при температуре t; σ_о поверхностное натяжение при температуре 0 °С.

Так как с повышением давления взаимная растворимость газа и жидкости повышается, то поверхностное натяжение жидкости на границе с газом с повышением давления понижается. В табл. 4.5 приводятся данные по величине поверхностного натяжения воды на границе с газом при различных температурах и давлениях. Из этой таблицы видно, что как повышение температуры, так и повышение давления ведет к понижению поверхностного натяжения воды на границе с газом.

Таблица 4.5

Величина поверхностного натяжения воды на границе с газом
при различных температурах и давлениях [26]

Давление, кг/см^2	Поверхностное натяжение, (дин/см)	Давление, кг/см^2	Поверхностное натяжение, (дин/см)
25 °С	65 °С	25 °С	65 °С
	74,1	67,5	70,5	55,9	50,4
7,1	71,1	63,2	105,0	51,6	46,5
17,6	66,5	58,8	140,0	47,9	42,3
35,2	61,6	55,5	190,0	44,1	39,5

Следует отметить, что аналогичная картина наблюдается и для нефти на границе с газом. Результаты исследований с туймазинской нефтью приводятся на рис. 4.5, из которого видно, что с повышением давления и температуры поверхностное натяжение этой нефти на границе с азотом сильно уменьшается.

Рис. 4.5. Зависимость поверхностного натяжения туймазинской нефти
на границе с газом (азотом) от давления при разных температурах:

1 – t = 20°C; 2 – t = 60°C; 3 – t= 80°C

Иначе обстоит дело с поверхностным натяжением на границе двух жидкостей. Теми же исследованиями было установлено, что поверхностное натяжение туймазинской дегазированной нефти на границе с водой не зависит от давления (рис. 4.6). Интересно отметить, что, при атмосферном давлении на границе с водой – поверхностное натяжение дегазированной туймазинской нефти не зависит от температуры [26].

Рис. 4.6. Поверхностное натяжение туймазинской нефти
на границе с водой при различных давлениях, t = 20°C

Это указывает на что, что хотя межмолекулярные силы у каждой из жидкостей с повышением температуры ослабевают, соотношение их при этом может оставаться постоянным. Поэтому, как при изменении температуры, так и при изменении давления, поверхностное натяжение нефти на границе с водой при известных условиях может остаться неизменным. Однако это отнюдь не исключает возможности изменения поверхностного натяжения нефти в пластовых условиях на границе с водой при изменении температуры или давления.

Известно, что в пластовых условиях нефть содержит в себе то или иное количество растворенного газа, зависящее от давления. Чем больше давление, тем выше растворимость газа в нефти. С увеличением количества растворенного газа в нефти поверхностное натяжение ее на границе с газом будет понижаться. То же самое будет происходить с водой, но в значительно меньшей степени, так как растворимость углеводородных газов при прочих равных условиях в воде меньше, чем в нефти.

Поскольку разница в поверхностных натяжениях у воды и нефти на границе с газом в этом случае возрастает, то должно расти и поверхностное натяжение на границе их раздела с ростом газового фактора [26].

На границе раздела двух жидкостей в той или иной степени происходит их взаимное растворение, поверхностное натяжение на этой границе устанавливается не сразу, а только после полного взаимного насыщения жидкостей друг другом. Поэтому различают поверхностное натяжение статическое, отвечающее состоянию равновесия, и динамическое, полученное в некоторый момент времени, когда система не пришла еще в равновесное состояние. Динамическое поверхностное натяжение жидкостей всегда больше статического.

Для границы двух несмешивающихся жидкостей силовое поле второй фазы всегда необходимо учитывать. Действие силовых полей обычно является аддитивным, и значение σ для границы двух жидкостей, называемое пограничным или межфазным натяжением, определяется разностью их интенсивностей. Существование аддитивности действия молекулярных сил выражается правилом Антонова, согласно которому межфазное натяжение равно разности поверхностных натяжений этих жидкостей (на границах с воздухом) в условиях взаимного насыщения. Применяя индексы агрегатного состояния, можно записать это правило следующим образом [26]:

. (4.6)

Например, для границы вода – бензол σ ¹_жг относится к насыщенному раствору бензола в воде, σ ²_жг – к насыщенному раствору воды в бензоле.

С уменьшением разности полярностей взаимная растворимость жидкостей чаще всего увеличивается, свойства сосуществующих фаз, и, следовательно, значения σ ¹_жг и σ ²_жг, становятся все более близкими и σ _жж уменьшается – в пределе до нуля с исчезновением межфазной границы (табл. 4.1, 4.2). Последнее наступает при достижении неограниченной растворимости.

4.2. Поверхностное натяжение на границе нефть – газ

Разгазирование нефтей следует рассматривать как процесс кипения, при котором отдельные компоненты (молекулы растворенных газов), обладающие наибольшей кинетической энергией, преодолевают некоторый активационный барьер (силы молекулярного притяжения) и выходят из объема нефти через поверхностный слой в газообразную фазу [31].

Чтобы молекулы газообразных компонентов могли проникнуть через поверхностный слой нефть – газ их кинетическая энергия, равная

(4.7)

где m – масса молекулы; с – средняя скорость движения молекулы; Т – абсолютная температура; k – постоянная Больцмана,

,

должна быть больше, чем та работа, которая совершается против сил межмолекулярного взаимодействия (рис. 4.7).

Замечено, что чем легче нефти подвергаются процессу разгазирования, тем меньшим поверхностным натяжением они обладают на границе с газом (паром).

Этот вывод подтвержден экспериментальными исследованиями, показавшими на примере нефтей Западной Сибири (Самотлорского и Усть-Балыкского месторождений), что скорость разгазирования нефтей уменьшается по мере их движения от скважины до концевой ступени сепарации. При этом поверхностное натяжение нефтей на границе с газом возросло с 17,5–19,0·10^–3 Дж/м² у устья скважины до 21,4–22,7· 10^–3 Дж/м² на концевой ступени сепарации. Нефти месторождений Западной Сибири относятся к легким нефтям с относительно небольшим содержанием асфальто-смолистых компонентов, которые повышают не только вязкость, плотность, но и пленкообразующие свойства нефтей как на границе с газом (паром), так и на границе с водой.

Характер снижения поверхностного натяжения нефтей в зависимости от количества растворенного нефтяного газа показан на рис. 4.8.

Из приведенных данных следует, что чем выше растворимость газа в нефти, тем более заметно влияние повышения давления насыщения на степень снижения поверхностного натяжения нефтей.

При рассмотрении характера изменения поверхностного натяжения нефтей на границе с газом (паром) следует учитывать, что в данном случае образуется граница раздела двух сред, на которой энергетически выгодным является концентрирование молекул жидких углеводородов парафинового ряда со сравнительно небольшой молекулярной массой, имеющих по сравнению с другими углеводородами нефти наиболее низкое значение поверхностного натяжения на границе с газом(паром) (табл. 4.3).

Этим можно объяснить то, что тяжелые ароматизированные асфальто-смолистые нефти имеют более высокое (в пределах 30–35·10^–3 Дж/м²) значение поверхностного натяжения, что значительно замедляет процесс их разгазирования.

Кроме того, эти процессы еще более осложняются из-за повышенных вязкостных характеристик и пенообразующей способности данных нефтей. Поэтому из объема тяжелой асфальто-смолистой нефти могут выделиться только молекулы газа с наибольшей энергией. Для того, чтобы сообщить такую энергию большому числу молекул газа, растворенных в нефти, необходимо ее интенсивно перемешивать при одновременном снижении давления в системе или подогревать нефть, так как в соответствии с законом распределения энергии Максвелла процесс разгазирования (испарения) нефти будет сопровождаться охлаждением системы.

Данные, указывающие на существование прямой связи между значениями поверхностного натяжения нефтей при атмосферном давлении на границе с газом (паром) и их плотностью, показаны на рис. 4.9.

4.3. Методы измерения поверхностного натяжения

В большинстве случаев измерение поверхностного натяжения сводится к измерению силы, действующей на единицу длины некоторого периметра. Тонкости связаны с учетом разнообразных поправок при вычислении натяжения по величине измеренной силы или давления.

Способы определения поверхностного натяжения делятся на статические и динамические. В статических методах поверхностное натяжение определяется у сформировавшейся поверхности, находящейся в равновесии. Динамические методы связаны с разрушением поверхностного слоя. В ряде случаев равновесие на поверхности может наступать в течение нескольких часов. Динамические методы могут быть применены для определения равновесного поверхностного натяжения и динамического поверхностного натяжения. Например, для раствора мыла после перемешивания поверхностное натяжение 58 мДж/м², а после отстаивания – 35 мДж/м².

Измерение натяжения основано на его макроскопических проявлениях: подъем жидкости в капилляре, избыточное давление в пузырьке газа, втягивание смачиваемой пластинки в жидкость и т. д. В соответствии с этим различают и методы измерения поверхностного натяжения.

Статические методы:

· метод капиллярного поднятия;

· метод Вильгельми;

· метод лежачей капли;

· метод определения по форме висячей капли.

Динамические методы:

· метод Дю Нуи (метод отрыва кольца);

· сталагмометрический или метод счета капель;

· метод максимального давления пузырька (по Ребиндеру).

· метод осциллирующей струи;

· метод стоячих волн.

Измерение величины межфазного натяжения
сталагмометрическим методом

Простейшая теория сталагмометрического метода подразумевает, что капля жидкости отрывается от кончика капилляра (трубки), когда ее вес (m·g) станет равен силе натяжения 2·π r_о σ, действующей на линию, длина которой 2·π r_о равна длине окружности с радиусом r_о, равным радиусу капилляра. Тогда поверхностное натяжение можно вычислить но формуле:

. (4.8)

Масса капли т вычисляется как средняя величина, полученная из общей массы нескольких капель, вытекших из капилляра. При этом величина натяжения вычисляется довольно грубо по следующим причинам. Фактически перед отрывом капля соединена с капилляром шейкой, радиус которой r меньше радиуса капилляра r_о. Образование шейки является следствием того, что верхняя часть капли имеет цилиндрическую кривизну, и для создания примерно того же капиллярного давления, что и в нижней части капли, ее радиус должен стать заметно меньше.

Наблюдения показали, что на самом деле отрывается не одна, а две капли. Вторая (меньшего размера) образуется за счет стягивания в каплю сильно растянутой шейки, возникающей при отрыве капли. Поправки на эти эффекты существуют в виде таблиц. Характер этих поправок таков, что вместо величины 1/2 π в формуле (4.8) появляется переменный коэффициент, величина которого монотонно растет от 0,172 до 0,2559 при уменьшении объема V отрывающихся капель от 5000· r_о³ до 0,403 r_о³.

Сталагмометрический метод основан на определении объема капель, выдавливаемых из капилляра на границе раздела фаз [45].

Поверхностное натяжение на границе двух жидкостей определяется по формуле:

, (4.9)

где σ – поверхностное натяжение, мН/м; К – постоянная капилляра, (мН/м)/(кг/м³); V – объем выдавливаемой капли, в делениях шкалы; ρ₁, ρ₂ – плотность граничащих жидкостей, кг/м³.

Для определения постоянной капилляра необходимо замерить межфазное поверхностное натяжение такой органической жидкости на границе с дистиллированной водой, для которой это значение имеется в справочнике. Например, величина поверхностного натяжения на границе октан – дистиллированная вода по справочнику равна 50,98 мН/м. Определив на сталагмометре объем выдавливаемой капли, постоянную К капилляра определяют по формуле:

, (4.10)

где 50,98 – поверхностное натяжение на границе октан – дистиллированная вода; ρ _в – плотность воды; ρ _о – плотность октана.

Если плотность исследуемых жидкостей неизвестна, она определяется одним из доступных методов.

Аппаратура

Основной частью прибора (рис. 4.14) является микрометр 1, обеспечивающий фиксированное перемещение поршня 3 в цилиндрическом стеклянном корпусе медицинского шприца 4. Шток поршня 3 соединен с пружиной 2, благодаря чему исключается его самопроизвольное перемещение. Микрометр со шприцом укреплены с помощью скобы 14 и втулки 13, которая может свободно передвигаться по стойке штатива 11 и фиксироваться на любой ее высоте винтом 12. На наконечник шприца надета игла 10, которая плотно входит в капилляр 9. При вращении микровинта 1 пружина 2, сжимаясь, давит на шток поршня 3, который, перемещаясь в корпусе шприца, заполненного исследуемой жидкостью, выдавливает ее из кончика капилляра 9 в виде капли 6 в другую жидкость. При достижении критического объема капли отрываются, всплывают и образуют слой 5.

Поскольку величина межфазного поверхностного натяжения зависит от температуры соприкасающихся фаз, сталагмометр помещен в термостатирующий шкаф. Воздух в термостате циркулирует при помощи вентилятора. В целях безопасности нагреватель помещен в защитный кожух.

Проведение испытания

Устанавливается температура в термостате, равная 30 °С. Шприц заполняется нефтью и закрепляется с помощью скобы 14 на штативе (рис. 4.10). В стаканчик до метки наливается дистиллированная вода и в нее помещается загнутый капилляр, который с помощью медицинской иглы 10 надевается на шприц 4. Поверхность капилляра должна быть обезжирена хромовой смесью (концентрированная серная кислота + хромовокислый калий). Записывается число делений лимба микрометра 1 и включается в сеть электродвигатель, который приводит во вращение микровинт, сообщающий поршню поступательное движение. Поршень шприца 4 начинает медленно перемещаться, вытесняя тем самым нефть из капилляра. В связи с этим на кончике капилляра формируется капля, которая при достижении критического объема, отрывается от капилляра и всплывает на поверхность воды. В момент отрыва капли необходимо отключить электродвигатель от электросети и записать число делений лимба микрометра. Высчитывается объем выдавливаемой капли в делениях лимба микровинта. Проводится не менее 10 подобных замеров и берется среднее значение объема капли V, по которому вычисляется величина поверхностного натяжения на границе нефть – дистиллированная вода.

Величина межфазного поверхностного натяжения нефти на границе с водой рассчитывается по формуле:

, (4.11)

где σ – среднее значение межфазного поверхностного натяжения, мН/м; К – постоянная капилляра, (мН/м)/(кг/м³); V – среднеарифметическая величина объема выдавливаемой капли, в делениях лимба микровинта; ρ _в – плотность воды, кг/м³; ρ _н – плотность нефти, кг/м³.

Исследование проводится при температурах 20, 30, 40, 50, 60 °С.

По полученным данным эксперимента строится график зависимости величины межфазного поверхностного натяжения на границе нефть-вода от температуры.

Обработка результатов

Известны плотности:

· пластовой воды – 1013 кг/м³;

· дегазированной нефти – 864 кг/м³;

· октана (ρ _о) – 713 кг/м³;

· дистиллированной воды (ρ_в) – 1000 кг/м³.

По результатам сталагмометрического метода объем всплывшей капли октана равен 65, нефти – 76.

Определяем постоянную K капилляра по формуле (4.10):

Рассчитываем коэффициент поверхностного натяжения на границе нефть–пластовая вода по формуле (4.11):

4.5 Аналитический расчет межфазного натяжения по составам жидкой и паровой фаз

Расчет поверхностного натяжения на границе раздела жидкой и паровой фаз чистых веществ можно провести по формуле Маклеода-Сагдена [30]:

Н/м (4.12)

где П – константа, названная Сагденом парахором; ρ_ж, ρ_п – молярные концентрации соответственно жидкой и паровой фаз, моль/см³.

Парахором (при малых плотностях паровой фазы ρ _ж >> ρ _п) называется относительный объем двух жидкостей с равным поверхностным натяжением. Он является аддитивной функцией атомов и групп в молекуле, практически независим от температуры.

Парахор индивидуальных компонентов гомологического ряда метана можно вычислить по значениям их молекулярной массы по формулам:

(4.13)

если 16 < М _i ≤ 114, где последнее значение молекулярной массы соответствует октану С₈Н₁₈;

(4.14)

если 114 < М _i < 170, где последнее значение молекулярной массы соответствует додекану С₁₂Н₂₆.

Парахор жидкой или паровой смеси можно определить по их составам:

или (4.15)

Поверхностное натяжение на границе раздела смесей можно определить по формуле:

Н/м (4.16)

где х _i, y _i – молярные доли компонентов в жидкой и паровой фазах соответственно; ρ_ж, ρ_п – плотности соответственно жидкой и паровой фаз, моль/см³.

Поверхностное натяжение зависит от температуры и давления: чем выше температура (или давление), тем ниже коэффициент межфазного натяжения. При критических давлении и температуре он становится равным нулю.

Типовая задача

Определить межфазное натяжение при следующих исходных данных: р = 4,3 МПа; Т = 277,6 К; ρ'_ж = 0,6894 г/см³; ρ'_п = 0,0356 г/см³; М _ж = 94,63; М _п= 17,525; ρ_ж = ρ'_ж/ М _ж= 0,00729 моль/см³; ρ_п = 0,00203 моль/см³.

Составы жидкой и паровой фаз, парахоры и результаты вычислений приведены в табл. 4.6.

Таблица 4.6

Результаты вычислений межфазного натяжения

Компонент	Пi	xi	∙10^3	yi	∙10^3	∙10^3	П∙
С1		0,184	1,340	0,9604	1,940	–0,600	–0,0462
С2		0,041	0,298	0,0303	0,062	0,236	0,0254
С3		0,026	0,190	0,0055	0,011	0,179	0,0254
i-С4	181,5	0,014	0,104	0,0012	0,002	0,102	0,0185
n-С4	189,5	0,021	0,151	0,0011	0,002	0,149	0,0283
i-С5		0,023	0,170	0,0005	0,001	0,169	0,0380
n-С5	231,5	0,019	0,144	0,0004	0,001	0,143	0,0331
С6		0,063	0,452	0,0003	0,001	0,451	0,1224
С7	312,5	0,098	0,714	0,0002		0,714	0,2231
С8	351,5	0,145	1,037	0,0001		1,057	0,3715
С9		0,146	1,069			1,069	0,3955
С10		0,116	0,843			0,843	0,3287
С11		0,060	0,437			0,437	0,1792
С12		0,044	0,320			0,320	0,1376
		S=1		S=1			S=1,8819

В результате σ = (1,8819)⁴×10^–3 = 12,5×10^–3 Н/м.

Таблица 4.7

Исходные данные к индивидуальным заданиям

Варианты	Фазы	Компонентный состав	Плотность, кг/м^3	Молекулярная масса, кг/кмоль
С1	С2	С3	i-С4	n-С4	i-С5	n-С5	С6	С7	С8	С9	С10	П	Ж	П	Ж
	Пар	0,9367	0,048	0,0063	0,0041	0,0002	0,0004	0,0034	0,0006	0,0002	0,0001			37,5	657,80	17,360	76,98
Жид	0,218	0,059	0,026	0,04	0,003	0,014	0,151	0,082	0,096	0,11	0,124	0,077
	Пар	0,8975	0,0864	0,0055	0,0031	0,0039	0,0024	0,0003	0,0001	0,0007	0,0001			39,2	645,68	17,93	72,56
Жид	0,213	0,106	0,023	0,031	0,054	0,076	0,012	0,017	0,27	0,07	0,079	0,049
	Пар	0,7949	0,1816	0,0022	0,0015	0,0125	0,0056	0,0013	0,0003	0,0001				44,9	580,71	19,661	55,01
Жид	0,21	0,232	0,009	0,013	0,159	0,159	0,049	0,027	0,04	0,036	0,041	0,025
	Пар	0,9607	0,034	0,0005	0,0003	0,0025	0,0011	0,0002	0,0003	0,0004				35,8	690,63	16,78	91,53
Жид	0,2142	0,0404	0,0019	0,003	0,0355	0,0361	0,0112	0,0473	0,0871	0,1308	0,1744	0,2181
	Пар	0,8865	0,0212	0,0894	0,0002	0,0014	0,0006	0,0001	0,0002	0,0003	0,0001			42,5	625,23	19,0	66,01
Жид	0,219	0,026	0,362	0,002	0,019	0,019	0,006	0,025	0,046	0,069	0,092	0,115
	Пар	0,852	0,0739	0,0566	0,0001	0,0165	0,0004	0,0001	0,0001	0,0001	0,0002			43,9	593,49	19,42	57,88
Жид	0,22	0,0936	0,2304	0,001	0,2142	0,0124	0,0038	0,0162	0,0298	0,0447	0,0596	0,0743
	Пар	0,8702	0,0766	0,0199	0,0253	0,0061	0,0002		0,0017					42,9	576,043	19,13	55,14
Жид	0,2296	0,0991	0,0826	0,2401	0,0804	0,0047	0,0014	0,1843	0,0092	0,0171	0,0229	0,0286
	Пар	0,9288	0,0262	0,0041	0,0341	0,0025	0,0021	0,0019	0,0002	0,0001				40,2	600,51	18,32	61,51
Жид	0,237	0,034	0,017	0,335	0,036	0,066	0,079	0,022	0,037	0,002	0,079	0,056
	Пар	0,9606	0,015	0,002	0,0158	0,0013	0,0009	0,0029	0,0012	0,0002	0,0001			37,4	628,18	17,353	67,0
Жид	0,2314	0,019	0,0086	0,1605	0,0191	0,0308	0,1316	0,1589	0,0845	0,0929	0,0369	0,0258
	Пар	0,9442	0,0347	0,0105	0,0044	0,0031	0,0013	0,001	0,0004	0,0002	0,0001	0,0001		37,38	663,27	17,33	79,04
Жид	0,2179	0,0423	0,0435	0,0438	0,0439	0,044	0,044	0,0528	0,0766	0,1163	0,2642	0,0107
	Пар	0,9286	0,0478	0,0119	0,0042	0,0033	0,0003	0,0024	0,0013	0,0001	0,0001			38,2	641,92	17,63	71,19
Жид	0,2198	0,0593	0,0499	0,042	0,047	0,0095	0,1045	0,1716	0,0239	0,1432	0,1174	0,0119
	Пар	0,917	0,057	0,013	0,008	0,002		0,002	0,001					38,85	646,47	17,825	73,00
Жид	0,2171	0,0705	0,0536	0,079	0,0298	0,006	0,0656	0,1072	0,111	0,0895	0,0945	0,0762
	Пар	0,906	0,0742	0,0095	0,0062	0,0017	0,0001	0,0012	0,0008	0,0002	0,0001			38,92	659,88	17,84	77,60
Жид	0,2114	0,09	0,039	0,0606	0,0231	0,0047	0,052	0,0857	0,0888	0,1108	0,0985	0,1354
	Пар	0,8939	0,0779	0,0094	0,0061	0,0099	0,0013	0,0012	0,0001	0,0001	0,0001			40,1	644,042	18,240	71,95
Жид	0,2143	0,0957	0,0385	0,0585	0,1345	0,0408	0,0496	0,0137	0,0274	0,1051	0,0934	0,1285
	Пар	0,8122	0,1519	0,0217	0,0045	0,0074	0,001	0,0009	0,0001	0,0001	0,0002			44,07	624,56	19,42	65,49
Жид	0,2018	0,1868	0,0866	0,0417	0,0954	0,0288	0,0349	0,0096	0,0192	0,1159	0,0892	0,0901
	Пар	0,9872			0,0097	0,0016		0,001	0,0002		0,0002	0,0001		35,30	688,72	16,61	91,38
Жид	0,2204			0,0978	0,0233		0,0452	0,0243	0,0061	0,1533	0,27	0,1596
	Пар	0,9776			0,009	0,0053	0,004	0,0037	0,0001		0,0003			36,67	628,79	17,11	68,09
Жид	0,2351			0,0926	0,0772	0,1376	0,1684	0,014	0,0187	0,2564
	Пар	0,8359	0,1286	0,0211	0,0046	0,0076	0,001	0,0009	0,0001	0,0001	0,0001			42,92	631,36	19,09	67,55
Жид	0,2051	0,1578	0,0848	0,0427	0,0987	0,0302	0,0367	0,0102	0,0204	0,123	0,0947	0,0957
	Пар	0,8848	0,0891	0,0094	0,0072	0,0073	0,001	0,0009	0,0001	0,0001	0,0001			40,34	644,96	18,30	72,07
Жид	0,211	0,1092	0,0386	0,0694	0,0984	0,0302	0,0368	0,0102	0,0205	0,1473	0,224	0,0044
	Пар	0,9504	0,0239	0,0119	0,0051	0,0051	0,0007	0,0006	0,0015	0,0008				37,52	625,06	17,38	66,47
Жид	0,2282	0,0302	0,0513	0,0523	0,073	0,0219	0,0266	0,2066	0,3099
	Пар	0,6129	0,3805		0,0039	0,0003	0,0001	0,0004	0,0016		0,0001	0,0002		53,36	579,72	21,72	54,09
Жид	0,1665	0,4691		0,0322	0,0035	0,0035	0,0134	0,1401	0,0035	0,0442	0,0779	0,0461
	Пар	0,7126	0,1899	0,0935	0,003	0,0002	0,0001	0,0003		0,0003	0,0001			51,98	543,21	21,51	48,27
Жид	0,2031	0,2419	0,3575	0,0252	0,0027	0,0028	0,0106		0,0237	0,0349	0,0613	0,0363
	Пар	0,8353	0,1399	0,0135	0,0046	0,0061				0,0004	0,0001	0,0001		42,29	640,40	18,89	70,18
Жид	0,2011	0,1705	0,0544	0,0428	0,0802				0,1442	0,1214	0,1725	0,0129
	Пар	0,8028	0,1437	0,0504				0,0016	0,0009

Дата добавления: 2015-08-29