Механизм образования осадков

Равновесие малорастворимого соединения M_nA_m с его насыщенным раствором, в котором оно диссоциирует нацело, количественно характеризуется константой, называемой произведением растворимости :

M_nA_{m (т)} = nM + mA (заряды ионов для простоты опущены);

- термодинамическое произведение растворимости.

Правило ПР. Согласно закону действия масс при установившемся равновесии в насыщенном растворе малорастворимого электролита при данной температуре и давлении произведение активностей ионов в соответствующих степенях остается постоянным, независимо от изменений концентраций отдельных ионов.

Из правила ПР следует вывод, что если произведение активностей ионов в соответствующих степенях превышает ПР, то из раствора должно начаться выделение твердой фазы, и концентрации ионов в растворе должны уменьшится до таких значений, которые удовлетворяли бы правилу ПР.

Однако, согласно исследованиям Оствальда, пересыщенный раствор (произведение активностей превышает ПР) может быть метастабильным, т.е. может оставаться в гомогенном состоянии бесконечно долго и осадок не образуется при условии отсутствия посторонних центров кристаллизации (пылинок, примесных компонентов и др.). Пересыщение раствора до уровня концентраций выше определенной величины, называемой сверхрастворимостью, приводит к самопроизвольной кристаллизации, появляются мельчайшие твердые частицы – зародыши, и система из гомогенной переходит в гетерогенную.

Сверхрастворимость – это предельная концентрация, которая не может быть превышена даже при полном отсутствии центров кристаллизации (посторонних зародышей).

Формирование зародышей (центров кристаллизации) – это начальная стадия образования осадка.

Критический зародыш – это мельчайшая частица с максимальным поверхностным натяжением, способная к самопроизвольному росту. Играет роль активированного комплекса в химической реакции. Зародыши, не достигшие критического размера, распадаются, а достигшие его – растут. Относительно размеров критического зародыша единого мнения нет. По одним данным эта частица должна содержать от 2 до 9 ионов, по другим – около 100 ионов.

Образование первичных кристаллов и дальнейшее срастание их в агрегаты, состоящие из нескольких десятков и сотен молекул, еще не представляет осаждения вещества. Эта стадия формирования осадка соответствует коллоидным системам.

Индукционный период – это интервал времени от момента смешивания анализируемого раствора с реагентом-осадителем в условиях превышения сверхрастворимости до момента появления зародышей.

Нильсен сравнил индукционные периоды различных осадков по данным ряда исследователей и вывел эмпирическое уравнение:

где - индукционный период;

- начальная концентрация вещества на момент смешивания реактивов;

- эмпирические константы для данного осадка, зависящие от природы осадка, температуры и других условий осаждения.

Например, значения , полученные различными исследователями, хорошо согласуются для AgCl, Ag₂CrO₄, CaF₂, CaC₂O₄, KClO₄ и равны соответственно 5; 4,7; 9; 3,3; 2,6, а для BaSO₄ полученные значения сильно разнятся.

Индукционный период для разных осадков может существенно отличаться. Например, для AgCl индукционный период очень мал и составляет ~10^-6 мкс, для BaSO₄ – несколько минут, для MgC₂O₄ – несколько часов. Индукционный период для одного осадка может меняться в зависимости от условий осаждения. Доказано, например, что гомогенное осаждение BaSO₄ путем медленного поступления в раствор ионов SO₄^-2 по реакции

S₂O₈^-2 + 2S₂O₃^-2 = 2SO₄^-2 + S₄O₆^-2

характеризуется значительно большим индукционным периодом, чем осаждение путем прямого добавления реагента-осадителя, содержащего ионы SO₄^-2 (H₂SO₄).

Стадия роста зародышевых образований в растворе приводит к образованию более крупных частиц и формированию осадка определенного гранулометрического состава (определенной дисперсности). Дисперсность осадка зависит от соотношения скоростей двух процессов: образования центров кристаллизации и роста центров кристаллизации. Скорость этих процессов существенно зависит от растворимости осадка, концентраций осаждаемого компонента и осадителя (степени пересыщения раствора), от скорости смешивания растворов реагирующих веществ, скорости диффузии ионов к поверхности частиц осадка, температуры и других факторов.

Относительное пересыщение раствора. Скорость образования центров кристаллизации (зародышей) v ₁ и скорость их роста v ₂ зависят от относительного пересыщения следующим образом:

;

,

где С _о – концентрация осаждаемого компонента;

S – растворимость в состоянии равновесия;

– относительное пересыщение;

n»1 при малом пересыщении;

n»4 при значительном пересыщении;

k ₁, k ₂ – константы (обычно k ₂ > k ₁).

Очевидно, что при низком относительном пересыщении доминирует рост частиц (v ₁ < v ₂), а при высоком – образование новых центров кристаллизации (v ₁ > v ₂) (рис. 1.1). Чем больше относительное пересыщение, тем больше образуется зародышей, тем более мелкодисперсным и труднофильтруемым будет осадок.

Для уменьшения относительного пересыщения раствора процесс осаждения рекомендуется проводить из разбавленных растворов для уменьшения С_о, а для увеличения рекомендуется нагреть раствор, а также ввести электролит (чаще всего соли аммония) или подкислить раствор.

Рис. 1.1. Влияние относительного пересыщения на скорость образования центров кристаллизации (кривая 1) и скорость роста кристаллов (кривая 2)

Подкисление раствора имеет большое значение, если осадителями являются анионы слабых кислот, концентрацию которых можно регулировать изменением рН раствора. Так, например, если в подкисленный раствор соли кальция ввести щавелевую кислоту, то никакого осадка не выпадает, так как концентрация оксалат-ионов С₂О₄^-2 в кислом растворе резко снижается вследствие образования протонированных форм, и ПР оксалата кальция не достигается. При добавлении в этот раствор аммиака кислотность снижается и концентрация оксалат-ионов увеличивается:

H₂C₂O₄ + NH₃ = NH₄⁺ + HC₂O₄^-

HC₂O₄^- + NH₃ = NH₄⁺ + C₂O₄^-2.

При определенном значении рН, когда достигается ПР оксалата кальция, начинается выпадение осадка. В этих условиях растворимость соли довольно высока, относительное пересыщение мало, поэтому формируется крупнокристаллический осадок. В конце осаждения добавляют избыток аммиака и добиваются полноты осаждения.

Гомогенное осаждение. Еще более эффективным приемом осаждения, позволяющим обеспечить равномерное поступление небольших количеств осадителя, является осаждение из гомогенных растворов, или метод возникающих реактивов. Осаждение из первоначального ненасыщенного гомогенного раствора осуществляется путем введения реагента, участие которого в химической реакции (как правило в реакции гидролиза) обеспечивает условия постепенного увеличения концентрации осадителя и достижения ПР: 1) за счет плавного уменьшения кислотности раствора (повышения рН); 2) за счет генерирования и постепенного выделения в раствор ионов осадителя.

Например, при осаждении оксалата кальция в кислый раствор, содержащий ионы Са⁺² и щавелевую кислоту, вводят карбамид, который при нагревании медленно гидролизуется:

(NH₂)₂CO + H₂O = 2NH₃ + CO₂

Выделяющийся аммиак уменьшает кислотность раствора, что приводит к медленному увеличению концентрации ионов С₂О₄^-2, и после достижения ПР осаждается крупнокристаллический осадок оксалата кальция.

Очень эффективным оказалось применение карбамида в методе выделения металлов в виде основных солей янтарной кислоты (Al), муравьиной кислоты (Fe, Th), в виде основных сульфатов (Ti, Ga). Образующиеся осадки более компактны, чем осадки гидроксидов, и температура прокаливания их до постоянной массы на 300-400 градусов ниже температуры прокаливания обычных гидроксидов.

Примером генерации ионов осадителя является реакция гидролиза сложных эфиров: триэтилфосфат применяется для фракционированного выделения фосфатов циркония и гафния, метилоксалат – для тория, редкоземельных элементов и кальция, этилоксалат – для магния, цинка и кальция, а диметил- или диэтилсульфат – для осаждения сульфатов кальция, стронция, и бария:

(C₂H₅)₂SO₄ + 2H₂O = 2C₂H₅OH + SO₄^-2 + 2H⁺.

Осаждение из пересыщенных растворов. В виде кристаллических осадков осаждаются обычно сравнительно хорошо растворимые соли, способные образовывать пересыщенные растворы (рис.1.2).

Рис. 1.2. Зависимость растворимости (кривая 1) и сверхрастворимости (кривая 2) от температуры для кристаллических осадков (типа BaSO₄). Пунктиром показана кривая сверхрастворимости скрытокристаллического (типа AgCl) или аморфного осадка.

В области ниже кривой растворимости 1 раствор ненасыщен, в области над кривой сверхрастворимости 2 раствор - лабильный, т.е. способный к самопроизвольной кристаллизации, область между кривыми 1 и 2 является метастабильной. Если добавлять к раствору осаждаемого иона осадитель в количестве, не превышающем сверхрастворимость, то осадка сначала не будет, затем при достижении сверхрастворимости (точка «b» на кривой 2) образуются первые зародыши. Если теперь поддерживать концентрацию осадителя на уровне, не превышающем сверхрастворимость (точка «х»), то новые зародыши не образуются, и осадитель тратится на рост имеющихся частиц. В этом случае можно ожидать образования крупнокристаллического осадка. Если концентрация осадителя в процессе осаждения постоянно превышает сверхрастворимость (точка «y»), то будут появляться все новые зародыши, на рост их не хватит вещества – в результате осадок будет мелкодисперсным.

Чем больше отношение S _св.р./ S _р (чем шире область метастабильного состояния), тем легче получить крупнокристаллический осадок: для BaSO₄ S _св.р./ S _р @ 30; для AgCl S _св.р./ S _р @ 1, т.е. область метастабильного состояния практически отсутствует. При осаждении AgCl сложно не превысить сверхрастворимость. Поэтому, несмотря на близкую растворимость осадков BaSO₄ (ПР = 1,3×10^-10) и AgCl (ПР = 1,8×10^-10), осадок сульфата бария – кристаллический, а осадок хлорида сребра – аморфный, тонко диспергированный, состоящий из множества мелких кристаллов.

Форма и размеры кристаллов. Важными условиями гравиметрического определения (раздел 1.1) являются чистота осадка и удобная для работы форма осадка. Основными причинами, вызывающими загрязнение осадков являются процессы адсорбции и окклюзии (раздел 1.4). Чем крупнее кристаллы, чем более совершенна их форма, тем меньше их суммарная поверхность, тем меньше примесных компонентов сорбируется на поверхности кристаллов. Крупнокристаллические осадки легко фильтровать и промывать.

Скорость реакции, протекающей на поверхности раздела фаз в период роста кристаллов, в значительной степени определяется концентрацией и скоростью смешивания реагентов, скоростью диффузии ионов к поверхности кристалла, температурой (см. старение осадка). В идеальном случае для формирования крупных хорошо оформленных кристаллов рекомендуется медленное добавление разбавленных растворов реагентов при достаточно хорошем перемешивании для предотвращения локальных пересыщений. При высоких концентрациях ионов лимитирующей стадией может стать диффузия. Тогда подвод вещества к углам и ребрам кристаллов будет больше, чем к граням. В результате получаются нити, усы, дендриты, кристаллы неправильной формы с большой площадью поверхности. К искажению правильной формы приводят также дефекты в кристаллах (трещины, винтовая дислокация и др.). На практике кристаллы всегда несовершенны.

Аморфная и кристаллическая формы осадка. Зависит от природы осаждаемого соединения и условий формирования осадка.

Кристаллические осадки, как правило, образуют соли с преимущественно ионным типом связи, обладающие сравнительно большой растворимостью, ионы которых в растворе сравнительно мало гидратированы. В процессе осаждения прибавление каждой порции осадителя не вызывает тотчас образования новых центров кристаллизации. Вещество некоторое время остается в пересыщенном растворе (метастабильное состояние). При постепенном введении осадителя происходит рост выделившихся ранее кристаллических центров. В результате образуется осадок, состоящий из относительно небольшого количества крупных кристаллов. Для таких осадков в меньшей степени проявляется адсорбционный механизм захвата примесей по сравнению аморфными осадками, они сравнительно легко фильтруются и промываются.

Аморфные (скрытокристаллические) осадки образуются при осаждении соединений с очень малой растворимостью (гидроксиды, сульфиды и др.), ионы которых в растворе сильно гидратированы. Прибавление каждой порции осадителя, даже очень малой, быстро вызывает образование новых центров кристаллизации. Скорость образования зародышей существенно превышает скорость их роста. Зародыши, имеющие коллоидный размер (10^-7 ¸ 10^{-5 см или 1} ¸ 100 нм), соединяются в агрегаты (хлопья), состоящие из большого количества слабо связанных между собой малых частиц, т.е. происходит коагуляция коллоидного раствора. Аморфный осадок имеет очень развитую поверхность, особенно если осадок студенистый, желеобразный, что приводит к значительной сорбции примесных ионов поверхностным слоем. Осадки трудно фильтровать и промывать. Вследствие наличия большого количества очень мелких агрегатов, сравнительно слабо связанных между собой, аморфные осадки при промывании могут снова образовывать коллоидные растворы, которые проходят через поры фильтровальной бумаги (явление пептизации). Таким образом, процессы коллоидообразования играют большую роль в поведении аморфных осадков, которые фактически являются скоагулированными коллоидами (раздел 1.3).

Стадия созревания (старения) осадков. Для уменьшения загрязнения осадка адсорбированными примесями кристаллический осадок выдерживают в маточном растворе некоторое время. В процессе настаивания в осадке происходят необратимые структурные изменения, называемые старением (созреванием) осадка. В первую очередь это рекристаллизация первичных частиц, растворение мелких и рост крупных кристаллов, а также термическое старение, превращение метастабильной модификации в более устойчивую форму, химическое старение, происходящее в результате изменения состава осадка и др. [4].

Длительность старения или созревания различных осадков колеблется в очень широких пределах (от 0,5 до 10-20 часов), а нередко раствор с осадком рекомендуется оставить на ночь.

При рекристаллизации (или перекристаллизации) кристаллы растворяются и снова кристаллизуются. Эти процессы повторяются многократно. Скорость перекристаллизации определяется соотношением скоростей процессов растворения и кристаллизации и зависит от природы осадка и условий, при которых происходит его созревание. Факторы, повышающие растворимость осадка (подкисление маточного раствора, повышение температуры), способствуют повышению скорости перекристаллизации. Скорость перекристаллизации для свежеосажденных осадков велика, однако по мере совершенствования частиц осадка она постепенно уменьшается. Как правило, более растворимые осадки перекристаллизовываются быстрее, однако кинетический фактор может оказаться решающим.

В процессе перекристаллизации протекает также обменная адсорбция, сущность которой заключается в замене адсорбированных ионов, не удаляющихся при прокаливании осадка, на ионы, которые при прокаливании образуют газообразные продукты разложения (соли аммония, галогеноводороды, азотная кислота) и таким образом не вносят погрешности при взвешивании осадка. За счет совершенствования структуры кристаллов уменьшается суммарная поверхность, что способствует снижению адсорбции посторонних ионов (раздел 1.4). Таким образом, перекристаллизация способствует получению более чистой гравиметрической формы.

Одним из процессов, протекающих при перекристаллизации в условиях повышенной растворимости осадка, является оствальдовское созревание – перенос вещества от мелких частиц к крупным. Растворимость очень мелких частиц осадка необычайно высока, поэтому мелкие частицы растворяются, а крупные растут за их счет. Оствальдовское созревание характерно для веществ с высоким поверхностным натяжением (BaSO₄, PbCrO₄).

Перекристаллизация осадков, в которых частицы слабо связаны между собой, например AgCl, приводит к упрочению этих связей за счет оседания дополнительных ионов в местах их сцепления и за счет удаления слабо связанной воды. При этом устойчивость к пептизации повышается. Возникновение мостиков между частицами приводит к получению более плотного, хорошо фильтрующегося осадка. Уменьшение суммарной поверхности и создание условий для обменной адсорбции приводит к снижению загрязнения осадка.

Дата добавления: 2015-10-02