Фулерены и их производные, нанотрубки

В 2005 г. исполнилось 20 лет публикации X. Крото с соавторами в одном из мых престижных научных журналов - "Nature" (1985. Уо1. 318. Р. 162), в ко­рой описываются метод и результаты целенаправленного синтеза новых углеродных структур - устойчивых малоатомных кластеров, содержащих десятки (чаще всего 60 и 70) атомов углерода.

Очень быстро было выявлено, что эти образования являются индивидуальными молекулами со сфероидной топологией. В честь американского архитектора Р.Б. Фуллера, запатентовавшего еще в 1954 г. и впоследствии построившего купола, состоящие из набора одинаковых шести- и пятиугольников, они были названы фуллеренами. Открытие и исследование структуры и свойств фуллеренов было отмечено Нобелевской премией по химии в 1996 г.

К этому времени было осознано, что фуллерены, их химические производные и родственные структуры (нанотрубки, нанолуковицы и др.) могут стать основой материалов XXI в. Поэтому наблюдается настоящий бум в разработке годов получения фуллереноподобных структур в промышленных количествах:, их исследовании и поиске областей применения.

В действительности история открытия фуллеренов началась несколькими десятилетиями раньше с теоретических работ по устойчивости шаровидных моллекул углерода, с астрофизических исследований спектров поглощения света далеких звезд в межгалактическом пространстве и др.

Рис. 10 Схема строения некоторых фуллереновых структур:

а - фуллерен C60 б - фуллерен C70; в - однослойная нанотрубка с закрытым торцом

Чем же фулерены отличаются от других широко известных аллотропных форм углерода - графита и алмаза, которые часто приводят в качестве классиче­ского примера влияния атомной структуры на свойства материалов, состоящих из одних и тех же атомов?

Действительно, графит - мягкий непрозрачный материал, хорошо прово­дящий электрический ток, а прозрачный алмаз - самый твердый минерал, яв­ляющийся диэлектриком. Как известно, атомная структура графита состоит из слабосвязанных слоев гексагональных сеток атомов углерода, а алмаз имеет ку­бическую решетку. Молекула наиболее изученного фуллерена C60 представляет собой сфероид из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников, в вершинах кото­рых находятся атомы углерода (рис. 10, а). Все они эквивалентны между со­бой и связаны с тремя соседними одной короткой (0,1391 нм) и двумя длинны­ми (0,1455 нм) связями. В результате молекула фуллерена С₆₀ имеет эквива­лентный диаметр 0,7 нм и напоминает по форме покрышку футбольного мяча, состоящую из шести- и пятигранных фасеток.

С позиции химии молекулы фуллерена - это полиненасыщенные соедине­ния, состоящие из атомов углерода, которые находятся в sp^2 -гибридизированном состоянии. Каждый атом имеет по три соседа, связанных с ним σ-связями. Иными словами, из каждой вершины многогранника исходит по три ребра, а оставшиеся валентные электроны образуют делокализованные двойные π-связи. Однако степень делокализации π -электронов не такая полная, как в бензольном кольце.

Рис. 11 Получение нанотрубок методом лазерного (а) и электродугового испарения графита (б) с последующей конденсацией в среде инертного газа

Различают открытые на концах и закрытые (половинками сфероидных фуллеренов) нанотрубки. И те, и другие обладают ценностью для разных при­ложений.

Первоначально фуллерены и нанотрубки получали методом электродугово­го или лазерного испарения графита и последующей конденсацией в среде инертного газа (рис. 12).

Различные режимы нагрева, выноса углеродного пара струей инертного газа (гелия, аргона), его давление в камере, варьирование температуры подложки, на которой осаждались углеродные атомы и кластеры, наличие и эффективность вводимых катализаторов позволяют получать те или иные наноструктуры с выходом до 25...40 % общей массы депозита, а для лазерной абляции - и до 90 % и производительностью - 10 г/ч. Предложены также методы переработки углеродсодержащего сырья в нанотрубки, использующие экологически чистую солнечную энергию (рис. 12).

Намного большая производительность и выход нанотрубок могут быть достигнуты при каталитическом пиролизе газообразных углеводородов и после­дующем химическом осаждении из пара. В общих чертах эта технология заключается в продувании через вращающуюся трубчатую печь с температурой 00...800 °С этилена, ацетилена, метана, природного газа или другого углеводоводородного сырья (рис. 13).

Рис. 12 Получение нанотрубок с использованием солнечной энергии

Рис. 13 Получение нанотрубок методом каталитического пиролиза газообразных углеводородов

Предварительно в печь загружают мелкодисперсный порошок Fe, Со, Ni или их смеси, которые играют роль катализатора при пиролизе, и пористые ку­сочки цеолита (А1₂О₃, SiO₂) или других инертных материалов, служащих носи­телем катализатора и будущих углеродных наноструктур.

Подобные технологии выращивания тонких волокон углерода ("усов" или вискеров) известны более 100 лет. Возможно, наряду с нитевидными углерод­ными кристаллами и тогда уже вырастало какое-то число нанотрубок и фуллереноподобных структур, но в те времена не было средств их обнаружения и вы­деления из общей массы депозита. Варьирование параметров работы такого ап­парата позволяет менять соотношение выходов различных нарабатываемых продуктов в широких пределах. Менее употребим гидролиз жидких углеводо­родов (бензол и др.) на тех же катализаторах и носителях.

В отличие от электродугового, лазерного и других видов высокотемпера­турного синтеза, каталитический пиролиз позволяет осуществлять наработку карбоновых наноструктур в промышленных, а не в лабораторных масштабах, хотя и менее чистых и однородных по своему составу.

Сразу же после обнаружения С. Ииджимой нанотрубок начались попытки заполнить их внутреннюю полость чужеродными атомами, фуллереновыми мо­лекулами и другими материалами. В принципе для этого существуют два ос­новных пути:

1) добавлять в анод при электродуговом выращивании желаемые лигатуры и получать инкапсулированные трубки сразу в процессе роста или

2) вскрывать химическим путем уже готовые трубки, обычно закрытые шапоч­ками на концах, и потом насыщать их необходимым веществом. Второй путь более универсален, поскольку при электродуговом способе выращивания можно рассчитывать на внедрение очень термостойких веществ, а при химическом гораздо менее стойких (включая биологические).

Дата добавления: 2015-09-05