Наночастицы и нанопорошки

Оглавление

1. Введение……………………………………………………………………………………………………………………………………………… 2

2. Методы распыления……………………………………………………………………………………………………………………. 3

3. Методы механического измельчения……………………………………………………………………………. 4

4. Объёмные наноструктурные материалы………………………………………………………………………. 7

А) Компактирование нанопорошком прессованием……………………………………………. 7

Б) Методы, использующие интенсивную пластическую

деформацию (ИПД) ……………………………………………………………………………………………………………………. 9

5. Фулерены и их производные, нанотрубки……………………………………………………………… 15

НАНОЧАСТИЦЫ И НАНОПОРОШКИ

Мир наночастиц велик и разнообразен. Они могут быть изолированными или окруженными газообразной, жидкой или твердой средой иметь равноосную форму, близкую к сфере или многограннику форму чешуек, стержней, колец и различных комбинаций этих структур. Их находят в космосе, во льдах Гренлан­дии, минералах, органических и биологических материалах и живых организ­мах. Они могут непреднамеренно создаваться человеком в результате производ­ственной деятельности (при сжигании топлива, электродуговой и лазерной сварке, в химико-технологических и биотехнологических процессах и др.) или конструироваться и производиться специально.

Перечислим и кратко охарактеризуем наиболее распространенные способы искусственного синтезирования и выделения наночастиц из нарабатываемого продукта. Все их можно объединить в три группы: физические, химические и биохимические (о последних дополнительно см. соответствующий раздел). Ино­гда используют и различные комбинации этих методов.

Наиболее просты и производительны методы распыления струи расплава жидкостью или газом. Реализовано множество схем с соосными потоками рас­плава и распыляющей среды, направленными под углом друг к другу, с центро­бежным распылением вращающимися головками и электродами (рис. 1) и др. В качестве диспергирующих сред применяют малоактивные или инертные газы: азот, аргон и др. или жидкости: воду, спирты, ацетон и т.д.

Этими методами обычно получают порошки металлов и сплавов с размера­ми частиц ~ 100 нм. При необходимости получения частиц с размерами в еди­ницы - десятки нанометров используют метод двойного распыления, в котором

Рис. 1. Схемы получения нанопорошков методом распыления жидкого расплава:

а - соосным потоком инертного газа; б - перпендикулярным потоком; в - в электрической дуге на вращающемся электроде; 1 - расплав; 2 - нагреватель;

3 - инертный газ; 4 - капли расплава; 5 - диспергированный материал; 6 - электрическая дуга; 7 - неподвижный электрод; 8 - вращающийся электрод

Рис. 2 Схемы установок для получения нанопорошков методом испарения-конденсации:

1 - инертный газ; 2 - электропечь; 3 - нагреватель; 4 - сырье;

5 - поток пара; 6 - охлаждаемый вращающийся барабан; 7 - скребок;

8 - нанопорошок; 9 - контейнер;

10 - корпус; 11 - плазмотрон; 12 - струя плазмы; 13 - вращающаяся тарелка

расплав сначала насыщают под высоким давлением растворимым газом, а затем разбрызгивают его и диспергируют нерастворимым. Быстрое охлаждение капе­лек приводит к взрывообразному выделению растворенного газа и их разруше­нию на более мелкие частицы.

Другая часто используемая техника - испарение-конденсация материала (рис. 2).

Интенсивный нагрев и испарение могут обеспечиваться плазменной струей, лазерным пучком, электрической дугой, электрическим взрывом проводника. Охлаждение и конденсация пара с образованием наночастиц могут происходить в вакууме, среде инертного газа, а также на твердой или жидкой подложке. В зависимости от конкретной реализации и режимов можно получить порошки различных металлов и сплавов с размерами частиц 10... 100 нм.

Общими достоинствами перечисленных физических методов являются вы­сокая производительность, широкий диапазон материалов, которые могут быть диспергированы, недостатками - загрязненность продукта (особенно кислоро­дом), большой разброс размеров получаемых частиц, необходимость специаль­ного оборудования. Отчасти эти недостатки компенсируются в вакуум-сублимационной технологии, заключающейся в растворении обрабатываемого вещества в подходящем растворителе, замораживании раствора и последующей его возгонке в вакууме. В результате получаются гранулы из слабосвязанных наночастиц растворенного вещества.

Рис. 3 Схемы мельниц для тонкого механического измельчения сырья:

а - вращающаяся шаровая мельница, размалывающая продукт падающими шарами; б- вибромельница, размалывающая продукт пульсирующими шарами; в - аттриктор, истирающий продукт вращающимися пальцами; г - струйная мельница, измельчающая продукт "во встречных пучках"; д - дезинтегратор, измельчающий продукт вращаю­щимися навстречу друг другу пальцами; 1 - мелющие шары или пальцы; 2 - сырье

Не менее распространены методы механического измельчения твердых тел. Они осуществляются в мельницах различных типов: шаровых, планетар­ных, струйных, вихревых, вибрационных, дезинтеграторах, аттрикторах (рис. 3).

Часто процесс тонкого помола сочетается с механохимическим синтезом нового материала из нескольких загружаемых компонентов. Процессы, проис­ходящие при интенсивном размоле, нельзя считать чисто механическими, по­скольку они сопровождаются электрическими явлениями, атомарным переме­шиванием и химическими реакциями как внутри отдельных частичек, так и ме­жду ними, а в ряде случаев - сильнейшей физико-химической модификацией свойств их поверхности - механоактивацией. Поэтому зачастую ультратонкий помол многокомпонентных субстанций называют механическим сплавлением.

Этими методами можно получить порошки металлов с размерами частиц в десятки нанометров, их оксидов - с размерами в единицы нанометров, диспер­гировать полимеры, компоненты керамики и др.

Простота и универсальность снискали методам тонкого помола большую популярность в промышленности, фармакологии, строительной индустрии. Од­нако загрязнение продукта материалом смалывающих тел и большой разброс

размеров и формы получающихся частиц ограничивают применение механиче­ских методов для получения высокочистых и монодисперсных продуктов. Раз­новидностью механических способов можно считать обработку сырья детона­ционной волной. Таким методом удается получать нанопорошки оксидов Al, Ti, Zr и других твердых материалов, включая частицы алмаза с размерами < 10 нм. Более комплексную и глубокую переработку сырья обеспечивают физико-химические методы, меняющие не только размеры и структуру частиц, но и их химический состав. В отличие от сухой механохимической технологии их про­водят в жидком состоянии реагентов: растворах, гелях, коллоидах - или в газо­фазных реакциях.

Среди большого числа используемых методов этой группы отметим наибо­лее распространенные: золь-гель метод, методы осаждения из раствора, суб­лимационной сушки, методы восстановления оксидов металлов газами (Н₂, СО), гидридами металлов, гидразином, формальдегидом, гипофосфитом и др. Ряд металлов и их оксидов можно получить методами гидролиза и терми­ческой диссоциации солей органических кислот при их нагреве до темпера­туры 200...400 °С. Размеры частиц получаемых порошков могут варьироваться от единиц до многих десятков нанометров, хотя во многих из этих методов уда­ется добиться очень узкого распределения частиц по размерам.

Методы высокотемпературного распыления и испарения в электрической дуге, пучке лазера, потоке плазмы, упоминавшиеся выше, часто дополняют про­ведением химических реакций и модификацией химического состава обрабаты­ваемого сырья путем введения в зону нагрева нескольких компонентов и раз­личных газовых сред. При этом возможны синтез, разложение, окисление, вос­становление продуктов.

Обратимся теперь к особенностям свойств наночастиц и нанопорошков. Высокая удельная поверхность (т.е. отношение площади свободной поверхно­сти к массе), доходящая до 10³ м²/г, предопределяет их высокую химическую и каталитическую активность. Поэтому помимо применения их как сырья для дальнейшего производства наноструктурных объемных материалов они часто используются в качестве высокоэффективных катализаторов и реагентов для химических реакций, компонентов косметических и фармакологических средств.

Высокая химическая активность - полезное свойство наночастиц для мно­гих приложений (химический синтез, катализ, биоматериалы, лекарственные и косметические средства). Вместе с тем она порождает серьезные проблемы при транспортировке, хранении, производстве нанопорошков. Возникает задача управляемой пассивации - иммобилизации наночастиц до начала их использо­вания. Одним из средств решения названной задачи является создание различ­ных оболочек, например из поверхностно-активных веществ (ПАВ) или детер­гентов. В жидкой фазе это приводит к формированию мицеллярной структуры, в которой каждая частица окружена слоем полярных молекул. Обращенные мицеллы (полярные группы молекул ПАВ обращены внутрь) могут использоваться Л как хранилища, и как своеобразные нанореакторы.

Подобно атомам и молекулам, наночастицы могут образовывать объемные (3D), поверхностные (2D), линейные (1D) и фрактальные (с нецелочисленной размерностью) системы со сложной структурной иерархией.

Наибольших объемов достигло производство нанопорошков для полирую­щих суспензий, лакокрасочных покрытий, солнцезащитных кремов и катализа­торов. Другие важные сферы применения - автомобилестроение (катализаторы для очистки выхлопных газов, лакокрасочные композиции), медицина и фарма­цевтика (лекарственные средства в наноструктурном состоянии, импланты с гидрооксиапатитовым покрытием), электроника (нанопорошки для магнитных систем памяти, дисплеев и др.), смазочно-охлаждающие жидкости.

Физические причины и некоторые закономерности размерных эффектов в наночастицах. Здесь лишь отметим, что возможность варьирования свойств вещества простым изменением размеров и формы частиц дает дополнительную степень свободы для конструирования принципиально новых функциональных материалов и устройств для химической и металлурги­ческой промышленности, наноэлектронники и фотоники, медицины и т.д.

Интересно отметить, что в настоящее время производство наночастиц и продуктов на их основе - самый крупный сектор наноиндустрии (и в массовом, и в денежном выражении). Это видно и по числу занятых фирм. Основными потребителями его продукции являются микроэлектроника (суспен­зии для полировки кремниевых шайб) и косметика (солнцезащитные кремы с наполнителями из частиц ZnO и TiO2).

Ряд нанообъектов и структур (фуллерены, их химические производные, на-нотрубки, нановолокна, нанослои) могут рассматриваться и как материалы, и как готовые изделия для различных применений в наноэлектронике, дисплейной технике, зондовых нанотехнологиях и др. Поэтому часть сведений о них приво­дится ниже в этой главе, а часть - в соответствующих разделах других глав.

Другие наноструктуры со свойствами квантовых точек и колодцев, нано-проволоки, тонкопленочные гетероструктуры, фрагменты макромолекул и др. имеют специфические применения в наноэлектронике, наномеханике, сенсорике и т.п. Они изготавливаются и применяются сразу как готовая часть, деталь не­которого устройства. Их нецелесообразно описывать в главе о наноматериалах. поскольку они не проходят в дальнейшем никакой обработки и, как правило, не участвуют в операциях сборки, а формируются вместе с другими компонентами изделия методами интегральных технологий или самосборки.

Объёмные наноструктурные материалы

Рис. 4 Схемы процессов компактирования нанопорошков:

а - одноосное сжатие; б - всестороннее сжатие; в - прокатка; г - экструзия;

1 - пуансон; 2 - порошок; 3 - фильера; 4 - эластичная оболочка;

5 - вал прокатного стана

Компактирование нанопорошков прессованием под действием статиче­ского, динамического или взрывного давления получило большое распростра­нение ввиду своей универсальности и простоты осуществления. Применяют как одноосное, так и всестороннее сжатие при комнатной или повышенной темпе­ратуре, прокатку в оболочке и без нее, экструзию и другие методы (рис. 4).

Рис. 5 Зависимость предела прочности от величины пористости в консолидированных нанокристаллических образцах Cu и Pb [5.66]

Безусловным достоинством этих методов является универсальность - воз­можность получать самые разнообразные одно-, двух- и многофазные материа­лы. Основной недостаток (по механическим свойствам) - высокая остаточная | пористость. Она понижает все механические свойства: модуль Юнга, предел текучести (рис. 5) и др.

Поэтому ее стараются уменьшить всеми возможными способами, не приво­дящими к сильному росту зерна. При повышении температуры и длительности Прессования образуются более плотные структуры с меньшей пористостью. Од­нако при этом могут происходить рекристаллизация и рост размеров исходных зерен в несколько раз. Таким образом, необходим компромисс между достигае­мой плотностью и укрупнением зерен.

Дополнительным спеканием при высокой температуре можно довести плотность до 98...99 % от теоретической для данного материала, но обычно - ценой существенного увеличения размеров зерна (типично от десятков нано­метров в порошке до сотен нанометров в готовом изделии).

Импульсные (в частности, магнитно-импульсные, электротоковые) методы прессования позволяют частично уменьшить рост зерна в процессе компактирования за счет резкого сокращения времени процедуры и выделения дополни­тельной теплоты в местах контакта наночастиц вследствие быстрого проскаль­зывания их друг относительно друга и джоулева тепловыделения в приконтактных областях.

Практически полностью исключить пористость в процессе приготовления нанокристаллических материалов с размером зерен в несколько десятков - со­тен нанометров позволяют методы, использующие интенсивную пластиче­скую деформацию (ИПД) исходной заготовки до истинной степени деформа­ции: е = 5...7.

Упрочняющее действие сильной пластической деформации (особенно в хо­лодном состоянии) известно несколько веков. Интуитивно ее применяли для упрочнения холодного оружия, орудий труда, ответственных деталей машин.

Целенаправленно структуры, получающиеся в результате ИПД (волочения. через фильеру), начали изучать в 60-е годы прошлого века, хотя сам процесс применялся для получения высокопрочной рояльной проволоки (струн) за мно­го десятилетий до этого. В настоящее время для формирования однородной на-,, некристаллической структуры используют специальные методы деформирова­ния: кручение под квазигидростатическим давлением или одноосным сжатием, экструзия через фильеру, всесторонняя ковка, равноканальное угловое (РКУ) прессование (рис. 6).

Последний метод наиболее привлекателен, но из названия менее очевиден, чем остальные. Он заключается в продавливании заготовки через канал неиз­менного поперечного сечения, испытывающий резкий поворот на угол, близкий

Рис. 6 Схемы интенсивной пластической деформации:

а - кручение под давлением; б - экструзия через фильеру; в - РКУ-прессование;

г - всесторонняя ковка; 1 - пуансон; 2 - матрица; 3 - обрабатываемый материал;

I...IV - различные стадии ковки

к 90°. В результате в области изгиба канала происходит ИПД материала сдвигом и после нескольких проходов (обычно до 7... 10) чистые металлы приобретает нанокристаллическую структуру с размером зерен 200...300 нм, а сплавы - с размером < 100 нм. В последние годы предложено еще несколько новых пер­спективных методов ИПД (рис. 7).

Рис. 7 Схемы ИПД, предложенные в последнее время:

а - многократная прокатка, аккумулирующая деформацию; б - экструзия через фильеру с винтовым сечением; в - многократное гофрирование-распрямление

а) б) в)

Рис. 8 Схемы упрочнения и интенсивной пластической деформации приповерхностных слоев:

а - упрочнение различными видами облучения и плазменного воздействия;

б - обкатка с пропусканием тока; в - обкатка с ультразвуковым воздействием;

со - угловая скорость вращения заготовки

Для упрочняющей обработки поверхности также разработано много схем обеспечивающих получение нанокристаллической структуры приповерхнсных слоев (рис. 8).

Рассмотрим теперь несколько подробнее наиболее развитый метод ИП, РКУ-прессование. В России одним из лидеров в этой области является колл тив материаловедов из Уфы, возглавляемый Р.З. Валиевым [5.8; 5.72].

Увеличение E достигается многократным пропусканием заготовки через нал. Для активизации различных систем скольжения заготовку после кажд прохода поворачивают на 90 или 180° вдоль продольной оси. Существует сколько разновидностей технологии РКУ-прессования:

• с приложением противодавления к головной части прутка;

• в более сложных по форме каналах;

• непрерывные схемы прессования и др.

В последнем случае устраняется один из основных недостатков метс^ неоднородность структуры вдоль оси заготовки, связанная с наличием голов и хвостовой частей, структура которых значительно отличается от основной.

Поскольку интересующие нас сейчас механические свойства целиком ределяются получающейся микроструктурой, остановимся на ее особенное при РКУ-прессовании подробнее. В отличие от НМ, получаемых методом в пактирования порошков, ИПД позволяет сформировать беспористые заготовки диаметром в несколько десятков миллиметров и длиной порядка 1 м. Длинномерные заготовки получают методом непрерывного РКУ-прессования или многократной прокаткой.

Как уже упоминалось, главной задачей ИПД является измельчение зерен до субмикронного размера. Однако не меньшее значение, чем размер зерна, имеет и структура получающихся границ. В НМ она оказывает еще большее влияние на механические свойства, чем в обычных поликристаллических. Преимущество описываемых методов состоит в возможности получения межзеренных границ с большими углами разориентировки, доля которых доходит до 70...80 %.

Как известно, именно большеугловые границы играют решающую роль в упрочнении материала. Получение структур с высокоугловыми границами об­легчает зернограничное проскальзывание и увеличивает ресурс пластичности, чего нельзя ожидать от малоугловых границ.

Структура межзеренных границ после ИПД при температуре Т ниже 0,3 от точки плавления характеризуется высокой неравновесностью, которую усили­вают большие внутренние напряжения в теле зерен и по границам. Электронная микроскопия фиксирует сильную размытость, складчатость и волнистость гра­ниц и свидетельствует о присутствии большого числа атомных дефектов внутри них. Однако низкотемпературный отжиг (при Т= 200...300 °С для ТТ) обеспечи­вает упорядочение на границе и уменьшение ее толщины.

В результате наряду с ростом предела текучести по Холлу-Петчу происхо­дит дополнительное упрочнение материала. Так, в титане технической чистоты группой Р.З. Валиева достигнут предел текучести 1,1 ГПа, а предел прочности 1,25 ГПа при вполне приемлемой деформации до разрушения, равной 14 % (рис. 9).

Одновременно наблюдается почти двукратное увеличение предела вынос­ливости (с 230 до 450 МПа).

Похожим методом было получено "бимодальное" распределение зерен по размерам в меди. В работах Е. Ма с соавторами медь деформировали при тем­пературе жидкого азота, а затем нагревали до 150...200 °С. Присутствие в об­разце зерен преимущественно двух размеров, например 200 нм и 2 мкм, дает уникальное сочетание пластических и прочностных свойств. Аналогичные ре­зультаты получены и на других металлах и алюминиевых сплавах.

Управление структурой границ зерен и оптимизация их строения позволя­ют существенно понизить температуру, при которой этот полезный для практи­ки эффект может быть реализован, и увеличить скорость деформирования. Ос­новные закономерности сверхпластичности обычно описывают соотношением для скорости пластичного течения в этом режиме, аналогичным для скорости

Рис 9 Показатели прочности наноструктурных Тi и Cu

в материал традиционными методами. Заштрихована область параметров материалов, прошедших традиционную обработку

различных целях.

Достоинствами СУВ-технологий являются:

• гибкость и большое разнообразие, позволяющие осаждать покрытия на
подложках самой разной природы и формы (на пластинах, волокнах, порошках

• простота необходимого оборудования, легкая автоматизируемоесть процесса;

• большой выбор химических реакций и веществ, пригодных к использованию;

• регулируемость и контролируемость структуры покрытия, толщины размера зерен и т.п.

Наноструктурные карбидные, нитридные, боридные, хромалмазные покрытия толщиной ~ 1 мкм успешно используют в качестве износостойких слоев на металлорежущем инструменте, штампах, фильерах и др. В ряде случаев это увеличивает стойкость инструмента в десятки раз.

Дата добавления: 2015-09-05