Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АрхитектураБиологияГеографияДругоеИностранные языки
ИнформатикаИсторияКультураЛитератураМатематика
МедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогика
ПолитикаПравоПрограммированиеПсихологияРелигия
СоциологияСпортСтроительствоФизикаФилософия
ФинансыХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника

Общая структура электронно‑колебательных спектров поглощения; форма электронно‑колебательных полос поглощения.

Запрещенные по симметрии переходы. | Типы электронных переходов. | Основные хромофорные группы. Красители. | Электронные спектры поглощения биологически важных соединений. | Нуклеиновые кислоты. Гипохромный эффект. | Описание колебаний сложных молекул. Классификация нормальных колебаний. | Правила отбора в колебательных спектрах поглощения. | Спектры комбинационного рассеяния. | Некоторые данные о колебательных спектрах биологически важных молекул. | Правила отбора для переходов между вибронными уровнями. |


Читайте также:
  1. CASE-средства. Общая характеристика и классификация
  2. Chernyakov@yandex.ru ТЕМА: СОЗДАНИЕ МОБИЛЬНОГО ИНФОРМАЦИОННОГО РЕСУРСА
  3. Dow предоставляет информацию о своей продукции и деятельности.
  4. I. Источник получения информации для выпускной
  5. I. ОБЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ
  6. I. ОБЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ
  7. I. Общая концепция выведения на рынок сотовой связи нового оператора

Опыт показывает, что вращательная структура спектров поглощения наблюдается только в парах простых молекул, где имеет место свободное вращение. В растворах не наблюдается вращательных спектров. Отчетливо выраженные колебательные полосы наблюдаются только у двухатомных молекул. Для сложных молекул с числом ядер больше 3–4 разрешенных колебательных уровней не наблюдается, вместо этого имеют место широкие размазанные полосы. Это происходит из наложения колебаний из-за высокой плотности колебательных уровней и взаимодействия различных нормальных колебаний.

Рассмотрим качественно форму электронно-колебательных полос поглощения. Большое значение при анализе формы полосы поглощения имеет плотность колебательных уровней g(Eкол), т.е. число уровней на единичный интервал энергии. Оказывается, что плотность колебательной энергии увеличивается с ростом запаса колебательной энергии. Поясним это утверждение примером. Пусть у некоторой молекулы существуют две нормальные колебательные частоты: ν1=101 см‑1, ν2=130 см‑1. Рассмотрим плотность колебательных уровней в трёх равных интервалах энергии: ΔЕ1=0‑300 см‑1; ΔЕ2=1000–1300 см‑1; ΔЕ3=5000–5300 см‑1. Начало отсчета энергии расположено на уровне, соответствующем нулевым колебаниям.

Можно подсчитать, что в интервале ΔЕ1 плотность уровней g(E) составляет 50 см‑1, в ΔЕ2 — g(E)=10 см‑1, в ΔЕ3 — g(E)=2,5 см‑1. Таким образом, можно сказать, что с ростом запаса колебательной энергии возрастает. Поскольку запас колебательной энергии зависит от числа степеней свободы, в больших молекулах колебательные уровни энергии расположены очень близко, они сильно взаимодействуют друг с другом (частично за счет ангармонических членов в гамильтониане) и поэтому в электронно-колебательном спектре образуются полосы.

Обсудим на качественном уровне форму полосы поглощения сложных молекул. Пусть мы имеем два электронных уровня — основной, обозначаемый двумя штрихами, и возбужденный, обозначаемый одним штрихом, и соответствующие колебательные подуровни. Вероятность перехода с данной частотой ν B(ν) можно записать следующим образом (рис. 9):

(3.3.)

Из соотношения (3.2) следует, что переход будет тем вероятней, чем точнее будут расположены колебательные подуровни относительно электронных уровней, т.е. чем меньше будет величина |Екол-Е»кол| и следовательно B(x)@|Екол-Е»кол|‑1. Так, вероятность перехода с нижнего колебательного уровня основного состояния на колебательные подуровни возбужденного электронного уровня будет иметь вид:

Напомним, что в формуле (3.3) величина g(Е'кол)‑1 увеличивается с ростом запаса колебательной энергии. Поэтому вероятность перехода с частотой ν, полученная по формуле (3.3), будет иметь вид гладкой кривой с максимумом (рис. 10). Полная вероятность перехода может быть получена путем интегрирования выражения (3.3) с учетом плотности и заселенности колебательных состояний нижнего электронного уровня.

 
 

Рис. 9

 

Рис. 10

(3.4)

В этом выражении:

(3.5)

Окончательно для вероятности перехода мы имеем следующее выражение:

?

Из выражения (3.5) следует, что форма и положение полосы в спектре поглощения сложной молекулы зависит от многих факторов. Во-первых, от величины вероятности перехода между различными колебательными уровнями основного электронного состояния и франк-кондоновскими колебательными уровнями возбужденного состояния (это распределение А.Н.Теренин называет конфигурационным). Во-вторых, вероятность перехода согласно (3.5) зависит от определяемой температурой заселенности колебательных подуровней нижнего электронного состояния. Из приведенного качественного рассмотрения следует, что частота максимума в спектре поглощения сложной молекулы простого физического смысла не имеет; эта частота не совпадает с частотой 0 — 0 перехода.


Дата добавления: 2015-07-11; просмотров: 81 | Нарушение авторских прав


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Принцип Франка-Кондона.| Влияние растворителя на электронные спектры поглощения сложных молекул.

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.007 сек.)