Пояснения к синтезу. Нитробензол из-за электроноакцепторного влияния группы NO2 нитруется в значительно

Нитробензол из-за электроноакцепторного влияния группы NO₂ нитруется в значительно более жестких условиях, чем бензол. Понятие “более жесткие условия” означает, что необходимо брать более концентрированные кислоты и поддерживать более высокую температуру реакции. Меньшее содержание воды приводит к более высокой кислотности реакционной смеси и, следовательно, к большей концентрации нитроний-катиона (NО₂⁺). Для получения м -динитробензола можно использовать “дымящую” азотную кислоту с плотностью 1,5 г/мл (примерно 98 % НNО₃). Однако более удобным лабораторным способом синтеза является нитрование нитробензола, растворенного в концентрированной Н₂SО₄, путем прибавления к нагретому раствору размельченной натриевой или калиевой соли азотной кислоты. Азотная кислота образуется непосредственно в реакционном сосуде по реакции:

NaNO₃ + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HNO₃

Нитрование проходит практически в безводной среде. Серная кислота в данном случае выполняет функции: 1) реагента для образования НNО₃ из NаNО₃, 2) кислотного катализатора, который способствует образованию NО₂⁺, 3) растворителя. Преимущество такого способа – протекание реакции в гомогенной среде, т.к. и нитробензол, и нитрат натрия растворимы в 95 % Н₂SО₄, а это обеспечивает большую скорость процесса по сравнению с гетерогенными условиями. Недостаток способа – большой расход серной кислоты.

Особое внимание необходимо обращать на соблюдение указанного в прописи температурного режима: при добавлении нитрата натрия температура реакционной смеси ни в коем случае не должна превышать 130 °C. При повышенной температуре усиливается окислительное действие азотной кислоты, в результате чего образуются полинитрофенолы и продукты более глубокого окисления органического вещества (смола). Тринитробензол практически не образуется.

Процессам окисления способствует ускоряющаяся при повышенной температуре реакция разложения азотной кислоты на воду, кислород и диоксид азота. Присутствие примеси полинитрофенолов обнаруживается при обработке расплавленного неочищенного м -ди­нитробензола щелочью или содой: в результате образования окрашенных полинитрофенолятов промывная жидкость окрашивается в оранжевый цвет.

м -Динитробензол значительно хуже растворим в концентрированной серной кислоте, чем исходный нитробензол, поэтому по мере образования он выделяется в горячей реакционной смеси в виде маслянистого слоя. При охлаждении смеси, а также при выливании ее в размельченный лед м -динитробензол затвердевает. Для отмывания осадка от кислот, захваченных при отверждении, его промывают последовательно водой, раствором соды и вновь водой.

Контрольные вопросы

1. Почему синтез динитробензола приходится проводить в более жестких условиях, чем нитробензола?

2. Почему при нитровании нитробензола образуется преимущественно мета -изомер, а орто - и пара- изомеров образуется очень мало? Дайте объяснение с учетом различной легкости образования соответствующих s -комплексов.

3. Напишите уравнение равновесной реакции образования нитроний-катиона в смеси концентрированных азотной и серной кислот. Почему попадание воды в реакционную смесь, так же как и образование ее в ходе реакции, уменьшают концентрацию NO₂^Å?

4. Сравните используемое в синтезе количество серной кислоты с теоретически необходимым по уравнению основной реакции. Почему в описанном синтезе м -динитробензола применяется значительный избыток серной кислоты?

5. Рассчитайте концентрацию серной кислоты в конце реакции. Почему реакционную массу после завершения реакции и охлаждения до 70 °С рекомендуется выливать не в воду, а на размельченный лед?

6. Напишите реакцию термического разложения азотной кислоты. Какой нежелательный процесс усиливается при этом?

7. Основной примесью в неочищенном м -динитробензоле является непрореагировавший нитробензол. Найдите в справочнике [2] данные о растворимости этих двух веществ в этиловом спирте и на основании этих данных сделайте вывод об эффективности перекристаллизации из спирта м -динитробензола для его очистки.

8. Какие правила безопасности следует соблюдать при выполнении синтеза м -динитробензола?

Дата добавления: 2015-10-21