Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы

Для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования могут быть использованы визуальные или инструменталь­ные (фотометрия, ионоселективные электроды и др.) методы.

Визуальное обнаружение конечной точки титрования чаще всего проводят с помощью металлоиндикаторов - веществ, изменяющих окраску (или флуоресценцию) в зависимости от концентрации катио­нов металла в растворе.

эриохром чёрный Т

мурексид

пирокатехиновый фиолетовый ксиленоловый оранжевый

Некоторые металлоиндикаторы, относящиеся ко второй группе, образуют с катионами металлов флуоресцирующие внутрикомплекс- ные соединения. Такие индикаторы называются металлофлуорес- центными.

Эриохром чёрный Т (хромоген чёрный ЕТ 00) - металлохром- ный индикатор из группы азокрасителей. Представляет собой трёхос­новную кислоту, однако, на окраску влияет ионизация только OH- групп, но не БОзН-группы. Образует окрашенные внутрикомплексные соединения с катионами более 20 металлов.

O₂N

винно-красный или фиолетовый

Эриохром чёрный Т используют для обнаружения конечной точки комплексонометрического титрования катионов различных ме­таллов в щелочных растворах (как правило, при рН 8-10).

В растворах (особенно щелочных) эриохром чёрный Т быстро окисляется кислородом воздуха, поэтому его применяют в виде твёр­дого вещества. Поскольку индикатор интенсивно окрашен, его раз­бавляют NaCl (1:200) и затем приготовленную смесь вносят в титруе­мый раствор.

Пирокатехиновый фиолетовый - металлоиндикатор из группы сульфофталеиновых красителей. Представляет собой четырёхоснов­ную кислоту. Комплексы с металлами обычно окрашены в синий цвет.

OH OH

₃ P^Ka4 = ^11,7 ₄ HInd^3- ^ Ind^4-

HO^ JL J^^O

SO₃H pKa3 = 9,8

pKal = 0,2 pKa2= 7,8 ₂

H₄Ind ^ H₃Ind^- ^ H₂Ind

красно- пурпурный

синий

красный жёлтый фиолетовый

Может быть использован для обнаружения конечной точки ком- плексонометрического титрования при различном значении рН, на-

3+ 2+

пример, Bi при рН 2-3, Cu - рН 5-6 (ацетатный буферный раствор), Mg²+, Ni²+, Zn²+ - рН 9-10 (аммиачный буферный раствор).

Ксиленоловый оранжевый - индикатор из группы сульфофта­леиновых красителей. Представляет собой шестиосновную кислоту.

Формы H₆Ind - H₃Ind " окрашены в жёлтый цвет, остальные - в красный. Комплексы с катионами металлов имеют красную или пур­пурную окраску. Так же как и пирокатехиновый фиолетовый, ксиле­ноловый оранжевый может быть использован для обнаружения ко­нечной точки комплексонометрического титрования при различных

3+ 2+

CH2COOH

значениях рН, например, Bi - при рН 1-3, Pb - при рН 5-6 (ацетат­ный буферный раствор), Ca²⁺ и Mg²⁺ - при рН 10.

HOOCH₂C

²

N

N

CH2

H2C

CH2COOH O "CH₃

HOOCH2C HO H₃C

SO3H

pK_al= - 0,2 pK_a2= 2,6 ₂P^Ka3 = 3,2

H₆Ind г H₅Ind^- г H₄Ind^2- г

H₃Ind

_{H I d}4- P^Ka5=^{1 0 ,4} _{HI d}5-P^Ka6=^{1 2},⁴ _{I d}6-

pKa4 = 6,4

3-

H₂Ind ^ HInd ^ Ind

O

Мурексид — это аммониевая соль 5,5'-нитрилодибарбитуровой кислоты

O

N- >V^H

Ж

Л.

O N O O N O

I I

HH

PKal ~ 0

pKa2 ~ 9

2-

H₅Ind

H₄Ind^-

H3Ind

pKa3 = 10,9

₃ pKa4 = 13,5 ₄ pKa5= 14-14,5 ₅

£ H₂Ind^3- г HInd^4- г Ind^5-

Неионизированная кислота окрашена в жёлтый цвет, моноанион - фиолетовый, дианион - голубой.

Мурексид может образовывать протонированные комплексы разного состава, имеющие различную окраску. Например, комплекс CaH₄Ind+ (lgP = 2,6) окрашен в жёлто-оранжевый цвет, CaH₃Ind - (lgP = 3,6) - в красно-оранжевый, CaH₂Ind^- + (lgP = 5,0) - в красный.

Мурексид может играть роль металлохромного индикатора при различных значениях рН. Например, комплексонометрическое опре­деление ионов Cu²+ с данным индикатором проводят при рН 4 (аце-

•2+

татный буферный раствор), Ni - при рН 9-11 (аммиачный буферный раствор), Ca²+ - при рН > 12. В водных растворах мурексид быстро разрушается, поэтому его применяют в виде смеси с NaCl (1:100).

Сущность обнаружения конечной точки комплексонометриче- ского титрования с помощью металлохромного индикатора заключа­ется в следующем. При добавлении индикатора к исходному рас­твору титруемого катиона металла образуется окрашенный рас­творимый комплекс. В процессе титрования данного раствора ЭДТА в точке эквивалентности или вблизи неё комплекс катиона металла с индикатором разрушается, и окраска раствора стано­вится такой же, как и у раствора индикатора при данном значе­нии рН.

Для успешного обнаружения конечной точки титрования с по­мощью металлохромного индикатора необходимо, чтобы:

• комплекс MInd был достаточно устойчив, и его образование происходило бы уже при малых концентрациях индикатора;

• устойчивость комплекса MInd была бы меньше устойчиво­сти комплекса данного катиона металла с ЭДТА и такой, чтобы разрушение комплекса MInd происходило в пределах скачка титрования;

• комплекс MInd был кинетически лабильным, и его разруше­ние при взаимодействии с ЭДТА происходило быстро;

• окраска комплекса MInd отличалась от окраски свободного индикатора при данном значении рН.

Устойчивость комплексов катионов металлов с индикаторами, так же как и устойчивость комплексов с ЭДТА, удобно описывать с помощью условных констант образования:

_ [MInd] PMInd —-— ^С M ' ^CInd

PMInd _ РMInd ' ^аInd ' ^аM

^CInd

p^C M _ ^lg P MInd + ^lg

[MInd]

Если принять, что изменение окраски будет заметно, когда кон­центрация одной из окрашенных форм станет в 10 раз больше, чем другой, то интервал перехода окраски металлохромного индикатора должен находиться в следующем диапазоне величин pC '_м:

pC'm _ lg Р MInd ± 1

При титровании катионов Ca²+ или Mg²+, не образующих устой­чивых аммиачных или гидроксокомплексов, можно считать, что

pM _ lg PMInd ± 1

Пример 15.1. Определить возможность использования индика­тора эриохрома чёрного Т для обнаружения конечной точки титро­вания 5,010^-2 М Ca²⁺ и Mg²⁺ 5,010^-2 Мраствором ЭДТА при рН 9,50.

При рН 9,50 lg р' о - _ 10,70 - 0,83 _ 9,87. В точке эквивалент-

CaY

ности -

1? pCa _ - (9,87 - lg 2,5 • 10^-2) _ 5,74

В нижней и верхней границах скачка титрования:

-2 1 - 0,999

pCa _- lg 5,0 • 10 ^-2 - lg------- ----- _ 4,60

1 + 0,999

pCa _ 9,87 + lg(1,001 -1) _ 6,87 187

Величины K_a2 и K_a3 индикатора равны, соответственно, 5,0-10" и

12 3 +

2,5-10". Следовательно, значение a(Ind) при рН 9,50 ([H3O ] = 3,2-10^-10 моль/л) будет равно:

_ K„ K„

a(Ind) ^{a2 a3}

[H3O+]² + К_а2 [H3O+] + К a₂^Ka₃ ¹² •^10-18 _ 7,5 • 10 -3

1,0 • 10 ^-19 +1,6 • 10 ^-16 +1,2 • 10 ^-18

lg a(Ind^3-) _ 2,1 lg p'_CaInd- _ 5,4 - 2,1 _ 3,3

Переход окраски будет происходить в диапазоне pCa 2,3 - 4,3. Таким образом, при попытке обнаружить конечную точку титрования с помощью эриохрома чёрного Т раствор окажется недотитрованным. При рН 9,50 lgPM_gY2- _ 8,7 - 0,83 _ 7,9. В точке эквивалентно-

2+

сти величина pMg будет равна 4,75. Для комплекса иона Mg lg Р' _ 7,0 - 2,1 _ 4,9. Точка эквивалентности будет находиться почти в

середине интервала перехода индикатора (3,9 - 5,9). Следовательно,

эриохром чёрный может быть использован для обнаружения конечной

2 2+

точки комплексонометрического титрования 540" М Mg. 15.3.5. Индикаторные погрешности

Переход окраски металлохромного индикатора может происхо­дить раньше наступления эквивалентности либо позже его. Первое приведёт к возникновению отрицательной систематической индика­торной погрешности, а второе - положительной. Величина индика­торной погрешности равна разности между величиной степени оттит- рованности, при которой заканчивается титрование, и величиной сте­пени оттитрованности, соответствующей достижению эквивалентно­сти (т.е. f = 1).

Представим себе, что конечная точка титрования наступила раньше точки эквивалентности. В растворе остались неоттитрованные катионы металла. Концентрация этих ионов будет равна сумме кон­центраций катионов металла, которым «не хватило» титранта, и ка­тионов металла, образовавшихся при диссоциации комплекса. Кон­центрация последних будет равна общей концентрации аниона ЭДТА, образовавшегося при диссоциации комплекса.

^CM _ ^C0,M^{(1 - f)} + ^CY

C

0,М

С'

Y

[MY]

^c'm • P'my ^cМ • P'mmy

0,M

^С'м - ^c0,m (1^{- f}) + с—в—

C

^C M • P MY

M

C

•100%

^c'm pi

MY

C

0,M

(1 - f) • 100% -

При выводе формулы для расчёта положительной индикаторной погрешности предполагается, что

0,M

C

M

= C0,'(f -1) + C

M

^с'м • P'my

^СY ^{- C}0,M^{(f -1)} + ^сг

M

C

•100%

^с'м Pi

MY

0,M

C

(f -1) • 100%

Пример 15.2. Рассчитать систематическую индикаторную по-

3 2+ 2

грешность титрования 1,010' М Zn 510' Мраствором ЭДТА при рН 9,50 и в присутствии аммиачного буферного раствора, в котором [NH₃] = 510 М,

если для обнаружения конечной точки титрования используется эриохром чёрный Т.

При построении кривой титрования мы рассчитали, что величи­на lg вz_nY²" = 10,67. В точке эквивалентности величина pCZ_n будет

равна

pCZn - ^(lgв'

2-

ZnY

- lgC0,Zn) - 2 (10,67 - lg 1,0 • 10^-3)= 6,84;

C'_Zn -1,4 • 10^-7 моль/л

lg в; _т,- - lg в^ _т Л- + lg а л3- + lg 2+ -12,9 - 2,1 - 5,0 - 5,8

ZnInd ZnInd Ind³ Zn²

Переход окраски индикатора будет происходить в интервале значений pCZ_n равном 5,8±1. При pCZ_n = 6,8 CZ_n= 1,6-10^-7 моль/л.

Верхняя граница интервала перехода окраски почти совпадает с точкой эквивалентности, поэтому в данном случае титрование следует заканчивать не при первых признаках изменения окраски индикатора, а, наоборот, тогда, когда окраска его перестанет изменяться. Для того чтобы это было проще определить, рекомендуется провести кон­
трольный опыт и затем титровать до того момента, пока окраска тит­руемого раствора и окраска контрольного раствора не станут одина­ковыми. Величина индикаторной погрешности будет равна

' 1,6 • 10 ^-7_________

л

100% - 3 • 10^-3%

4,7 • 10¹⁰

, 1,0 • 10 ^-3 1,6 • 10^-7

15.3.6. Титранты и стандартные вещества

Этилендиаминтетрауксусная кислота малорастворима в воде, поэтому в качестве титранта используют её динатриевую соль - Na₂H₂Y-2H₂O, называемую трилоном Б, динатрия эдетатом и т.д. Для динатриевой соли соли этилендиаминтетрауксусной кислоты допуска­ется такая же аббревиатура, как и для самой кислоты - ЭДТА. Раство­римость Na₂H₂Y-2H₂O в воде при 20 °С составляет примерно 0,3 моль/л. В титриметрии чаще всего используют 0,05 М растворы этого вещества.

Поскольку любые определяемые катионы металла и ЭДТА всегда взаимо­действуют друг с другом в молярном соотношении 1:1 использование понятия «эквивалент» в комплексонометрии не имеет смысла.

Стандартные растворы ЭДТА могут быть как первичными, так и вторичными. Для получения первичного стандартного вещества очи­щенный образец Na₂H₂Y-2H₂O высушивают в течение нескольких дней при температуре 80 °С и относительной влажности 50%. Чаще стандартные растворы ЭДТА готовят вначале с приблизительной кон­центрацией, а затем проводят стандартизацию с помощью различных металлов (Zn, Bi, Fe и др.), которые растворяют в кислоте, а также CaCO₃, железоаммонийных квасцов и т.д.

15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение

При прямом титровании определяемое вещество титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии соответствующего ин­дикатора. Таким способом определяют катионы более 30 металлов, образующие достаточной устойчивые и кинетически лабильные ком­плексы с ЭДТА, для обнаружения конечной точки титрования кото­рых имеется подходящий индикатор. В фармацевтическом анализе прямое комплексонометрическое титрование используется для опре­деления ZnO, ZnSO₄, CaCl₂, CaCO₃, соединений висмута и др.

Обратное комплексонометрическое титрование проводят в тех случаях, когда реакция определяемого катиона с ЭДТА протекает медленно (это характерно, например, для Cr³⁺, Со³⁺, Al³⁺), либо в рас­творе присутствуют анионы, взаимодействующие с определяемым ка-

2+ 2 тионом (например, определение Pb в присутствие SO₄^2-), либо если

прямое титрование невозможно из-за отсутствия подходящего инди­катора (например, для Sb(V)).

К раствору определяемого вещества добавляют точное количе­ство взятого в избытке стандартного раствора ЭДТА. Если реакция между определяемым ионом и титрантом протекает медленно, смесь нагревают. Затем добавляют необходимые вспомогательные реагенты для создания определённого значения рН и титруют непрореагиро- вавший ЭДТА стандартным раствором соли металла, устойчивость комплекса которого с ЭДТА меньше (по крайне мере, на 8 порядков), чем у комплекса, образуемого определяемым катионом. В качестве

такого титранта часто используют MgSO₄, поскольку устойчивость

2-

комплекса MgY " достаточно невелика. Если определяемый катион образует с ЭДТА инертный комплекс, то избыток ЭДТА можно тит­ровать стандартным раствором соли металла, образующим хотя и бо­лее устойчивый, но более лабильный комплекс. Например, при опре-

3+

делении Al избыток ЭДТА можно титровать стандартным раствором

2+ 2+ - 2- Zn или Pb, несмотря на то что lgP(AlY) = 16,13, а lgP ZnY " и

2-

PbY " равны, соответственно, 16,50 и 18,0.

Титрование заместителя, более редкий вариант комплексоно- метрического титрования, может быть использовано в случае отсутст­вия индикатора, подходящего для прямого титрования. К раствору, содержащему определяемый ион, прибавляют избыток комплексоната другого металла (чаще всего Mg²+ или Zn²+), образующего при усло­виях, в которых проводится титрование, менее прочный комплекс с ЭДТА, чем определяемый катион. Комплексонат металла (в данном случае магния) реагирует с определяемым катионом:

Mⁿ+ + MgY^2- ^ MY^(n-4)+ + Mg²+

Выделившиеся катионы металла титруют стандартным раство­ром ЭДТА с соответствующим индикатором.

Титрование заместителя используют, например, при комплексо- нометрическом определении катионов Ba²+, прямое титрование кото­рых провести сложно из-за отсутствия подходящего индикатора. Оп­ределение проводится в присутствии аммиачного буферного раствора. К раствору, содержащему Ba²+, добавляют комплексонат цинка, и вы­делившиеся катионы Zn²⁺ титруют стандартным раствором ЭДТА. Ре­альная константа образования комплекса ZnY^2- больше, чем у BaY^2-, но из-за того, что ионы Zn²⁺ образуют аммиачные комплексы, а ионы Ba²+ нет, в присутствии NH₃ устойчивость комплекса ZnY^2- может по­низиться настолько, что В ' _w2- станет меньше, чем В ' _w2_.

' ZnY² ' "BaY²

Косвенное комплексонометрическое титрование использует­ся для определения катионов, образующих очень непрочные комплек­сы с ЭДТА (катионы щелочных металлов), либо анионов. Кроме того, такой способ титрования может быть применён для определения ор­ганических веществ, образующих соединения (как правило, малорас­творимые в воде) с катионами металлов либо с комплексными анио­нами: [Cdl4]^2-, [Zn(SCN)4]^2- и др.

Известно два варианта косвенного комплексонометрического титрования. В первом варианте к раствору определяемого вещества добавляют точное количество взятого в избытке стандартного раство­ра реагирующего с ним соединения металла, который можно опреде­лить с помощью ЭДТА. Образующийся осадок удаляют и определяют избыток металла, не вступившего в реакцию, путём титрования его стандартным раствором ЭДТА.

титруют ЭДТА отфильтровывают

I

n(SO4^2-) = n1 - n2

Второй вариант косвенного комплексонометрического опреде­ления отличается от первого тем, что образовавшийся осадок количе­ственно отделяют от раствора, растворяют в соответствующих усло­виях и определяют комплексонометрически количество ионов метал­ла, содержавшееся в данном осадке.

H

+

титруют ЭДТА

Дата добавления: 2015-09-07