Кесте. Крафт нүктесіне (Тк) БАЗ-дың көмірсутек радикал ұзындығының, полярлы топтың және қарсы ионның әсері

Аниондық БАЗ	Тк, ^0С
C10H21OSO3Na C12H25OSO3Na C14H29OSO3Na C12H25OSO3Na · 1/2Ca C12H25OPO3Na	8 - 20 20.5 - 36 50 - 53.4 < 20

Жалпы диаграмма келбетінің фазалық диаграммаға ұқсауының өзі, әрине, мицелланы фаза деп қарастыруға болатындығын көрсетеді. Бұл диаграммаға Гиббстің фазалар ережесін қолданайық:

С = К – Ф + 2

С – еркіндік дәрежесінің саны, К – компоненттер саны, Ф – фазалар саны.

Тұрақты қысымда 3 қисықтың кез келгеніне фазалар ережесі былай жазылады: C = 2 – 2 + 1.

Мицелланы фаза деп есептесек, Крафт нүктесі үшін: C = 2 – 3 + 1 = 0. Демек, жүйеде үш фаза бірдей орын алғанда, еркіндік дәрежесінің саны 0. Бұл жағдайда осында байқалып отырғандай нүкте болу керек және фазалар бір нүктеде түйісу керек, яғни бұл фактінің өзі мицелланы фаза деп қарастырудың дұрыстығын растайды.

Олай болса, таралу заңдылықтарына сәйкес молекулалық ерігіштіктің теңдеуі былай жазылады:

N_ер / N_кр = exp (ΔG_{ер кр} / RT) (1)

N_ер – БАЗ-дардың ерітіндідегі мольдік үлесі;

N_кр – БАЗ-дың кристалдағы мольдік үлесі;

ΔG_{ер кр} – кристалдық БАЗ-дың еруінің бос энергиясы.

ΔG_{ер кр} БАЗ молекуласын құрайтын топтардың саны бойынша аддитивті болады:

ΔG_{ер кр} = ΔG _{п ер} +ΔG_{р ер} – ΔG_{п кр} – ΔG_{р кр} (2)

мұндағы ΔG _{п кр} , ΔG_{р кр,} ΔG _{п ер} , ΔG_{р ер} – ерітіндідегі полярлы (П) және полярсыз (Р-радикал) топтардың ерітіндідегі (ер) және кристалдағы (кр) әрекеттесу энергиялары.

БАЗ-дың молекулалық ерітіндімен мицелла арасындағы таралуы үшін де таралу заңын осылай жазуға болады:

N_ер / N_м = exp (ΔG_{ер м} / RT) (3)

мұндағы N_м – БАЗ-дың мицелладағы мольдік үлесі; ΔG_{ер м} – БАЗ-дың ерітіндімен мицелланың арасындағы таралу энергиясы.

Аддитивтілік ережесіне сәйкес бұл жүйеге:

ΔG_{ер м} = ΔG _{п ер} +ΔG_{р ер} – ΔG_п – ΔG_{р м} (4)

деп жазуға болады.

Бұл теңдеулер беттік-активті заттардың су ерітінділеріндегі КМТК-ның алифаттық радикал ұзындығына тәуелділігін жақсы түсіндіреді:

lgC_кмтк= А – В · n_с (5)

(5) теңдеу - (3), (4) теңдеулердің жеке жағдайы. Себебі, (3) теңдеудегі N_ер дегеніміз мольдік үлеспен берілген КМТК, ал (5) теңдеудегі А тұрақтысы lg N_м – ге тең. Физикалық маңызын алсақ, В = ΔG^'_м / RT – бір көміртек атомына келетін мицелла түзілудің бос энергиясы. Полярлық топтардың сумен әрекеттесу энергиясы ерітіндімен мицеллада бірдей болады, ΔG _{п ер} = ΔG _{р м}, сондықтан (4) теңдеуден мынадай теңдеу аламыз (6):

ΔG_{ер м}= ΔG_{р ер} – ΔG_{р м} (6)

Олай болса, мицелла түзілу процесі кәдімгі молекулалық еру процесі сияқты таралу формуласымен сипатталады. ΔG^' мен А мәндері әдебиетте берілген деректерге сәйкес, бір полярлы топты БАЗ-дар үшін 1,63 ÷ 1,80 кДж/моль және 26 ÷ 62 моль/л аралығында, ал коллоидтық емес БАЗ-дар мен алкилглюкозидтерде – 3,01 кДж/моль (7 - кесте). Бұл жүйелерде 1 көміртек атомына келетін су/газ шекарасындағы адсорбция жұмысы да 1,7 кДж/моль және 3,0 кДж/моль. ΔG^'_м мәнінің коллоидтық және коллоидтық емес БАЗ-дардағы мұндай айырмашылығы олардың сумен әрекеттесу дәрежесінің әр түрлі болуында. Бұл тұжырымды БАЗ-дардың КМТК мәнінен де байқауға болады (9 - кесте):

Дата добавления: 2015-08-09