Вопрос № 1. Жидкое топливо (130 мин).

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ

по дисциплине "ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ"

для специальности 280705.65 – пожарная безопасность

СМК-УМК 4.4.2-40-2013

Тема 3.: Пожароопасные свойства углеводородов

Занятие № 3.3: Физико-химические свойства органического топлива (4 час.)

	Должность	Фамилия/ Подпись	Дата
Разработал	Проф.каф.ФХОПГиТ, к.х.н., доц.	Коробейникова Е.Г.
Проверил	Зам. начальника каф. ФХОПГиТ, к.т.н	Кожевин Д.Ф.

I. Цели занятия

1. Учебная: обучение и закрепление знаний об особенностях строения и физико-химических свойствах углеводородного топлива, методах расчета температуры самовоспламенения

2. Воспитательная: воспитывать у обучающихся ответственность за подготовку к практической деятельности; стремление к углубленному освоению материала по теме занятия; обучение методам самостоятельной работы с учебными материалами и работе в группе.

II. Расчет учебного времени

№	Основные вопросы	Содержание вопросов, методика проведения	Время
	ВВОДНАЯ ЧАСТЬ	Принятие доклада, проверка наличия слушателей, объявление темы занятия и основных вопросов. Тестирование, опрос.
	ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
	Учебные вопросы
1.	Жидкое топливо	Преподаватель на примере одного из углеводородов рассматривает алгоритм выполнения 1.1 Расчета температуры самовоспламенения. 1.2. Понятие октанового числа 1.3. Пожароопасные характеристики жидкого топлива Далее курсанты самостоятельно выполняют расчеты.
2.	Газовое топливо	2.1 Переработка природного газа; 2.2. Генераторные газы
	ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ	Преподаватель характеризует работу курсантов на занятии, отвечает на вопросы. Курсанты записывают в тетрадь задание на самоподготовку по теме занятия. Преподаватель объявляет правила выполнения задания и срок его сдачи.

III. Учебно-материальное обеспечение

1. Технические средства обучения: мультимедийная система, компьютерная техника, интерактивная доска.

IV. Методические рекомендации преподавателю

По подготовке и проведению практического занятия

ВВОДНАЯ ЧАСТЬ (13 мин.)

Преподаватель проверяет наличие слушателей (курсантов), объявляет тему, учебные цели и вопросы занятия, последовательность их отработки, ориентировочное время выполнения задания и напоминает, что к концу занятия каждый слушатель должен выполнить.

Проводится тестирование, опрос.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ (160 мин.)

Вопрос № 1. Жидкое топливо (130 мин).

К жидкому топливу относятся

- нефтепродукты, производящиеся путем перегонки сырой нефти;

- креозот, являющийся продуктом низкотемпературного коксования и возгонки угля;

- синтетические масла, образующиеся в результате сжижения угля;

- прочие виды жидкого топлива, например, производящиеся из растений (картофель, рапс и т.д.)

С точки зрения химического состава природная нефть представляет собой смесь различных углеводородов (парафин, олефин, ароматический углеводород и т.д.). Она обрабатывается посредством фракционной перегонки (с выделением отходов перегонки) до получения легкой, средней и тяжелой фракций нефти или подвергается процессу крекинга, при котором более крупные молекулы углеводорода разделяются на более мелкие части при нагревании под давлением.

Легкая фракция нефти, в особенности бензин, с температурой кипения от 50 до 200 ºС, состоит преимущественно из парафинов и ограниченного количества углеводородов.

Средняя фракция нефти, подразделяется на бензин (температура кипения от 200 до 250 ºС) и газойль (температура кипения от 200 до 350 ºС). Газойль в прошлом использовался в качестве сырья для производства нефтепродуктов, а сегодня применяется в основном как дизельное топливо. К данной фракции также принадлежит сверхлегкие нефтепродукты, используемые для отопления.

Тяжелая фракция нефти (температура кипения свыше 350 ^oС) используется в основном как смазочный материал, а также в качестве топлива на тепловых электростанциях и горючего для машин, работающих на тяжелом топливе.

Креозоты, продукты перегонки мазута не применяются в первичных источниках тепловой энергии. Мазут образуется при перегонке, коксовании и низкотемпературном коксовании нефти. Использование технологий перегонки, крекинга и гидрирования позволяет выделить из него легкие, средние и тяжелые фракции (бензин, дизельное топливо, топливо для котельных)

Синтетические масла, полученные из битумов и бурого угля, а также из отходов переработки сырой нефти пока не используются как жидкое котельное топливо, однако в будущем они могут получить более широкое применение. Синтетические масла производятся, к примеру, при ожижении угля в высокотемпературных реакторах.

Для оценки качества бензинов используется

ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО –мера детонационной стойкости бензина и моторных масел.

Чтобы бензин сгорал в цилиндрах автомобиля «правильно», он должен обладать рядом свойств. Одно из важнейших – октановое число. Именно оно написано на всех бензозаправках, и от него зависит качество и цена бензина. Когда из выхлопной трубы валит черный дым, а двигатель издает резкие звуки, это означает, что бензин в цилиндрах вместо сгорания с положенной ему скоростью 15–60 м/с начинает взрываться – детонировать со скоростью 2000–2500 м/с. Детонационная волна многократно отражается от стенок цилиндра, создавая неприятный звук, резко снижая мощность двигателя и ускоряя его износ.

Причина детонации – выделение энергии при повышенном образовании гидропероксидов ROOH в парах бензина при их окислении кислородом воздуха. Если концентрация гидропероксидов превысит некоторый предел, произойдет их взрывной распад. Взрыв пероксидов протекает по механизму разветвленно-цепных реакций. Для повышения детонационной стойкости есть два пути. Первый – повысить в составе бензина долю разветвленных и ароматических соединений. Второй – ввести в топливо небольшие количества специальных добавок. Обычно используют оба пути.

Чтобы определить антидетонационные свойства полученной смеси, в 1930-х была предложена специальная шкала, в соответствии с которой стойкость данного бензина к детонации сравнивается со стойкостью стандартных смесей.

В качестве стандартов были выбраны два вещества: гептан нормального строения и один из изомеров октана – 2,2,4,-триметилпентан (его называют «изооктаном»). Смесь паров гептана с воздухом при сильном сжатии легко детонирует, поэтому качество гептана как топлива считается нулевым. Изооктан, будучи разветвленным углеводородом, устойчив к детонации, и его качество принимают равным 100. Октановое число определяют так. Готовят смесь из нормального гептана и изооктана, которая по своим характеристикам эквивалентна испытуемому бензину. Процентное содержание изооктана в этой смеси и есть октановое число бензина.

Существуют горючие жидкости с более высокими антидетонационными характеристиками, чем изооктан. Добавки таких жидкостей позволяют получить бензин с октановым числом более 100. Для оценки октанового числа выше 100 создана условная шкала, в которой используют изооктан с добавлением различных количеств тетраэтилсвинца Pb(C₂H₅)₄. Известно, что это вещество уже в очень малых концентрациях значительно повышает октановое число бензина. Зная, сколько тетраэтилсвинца надо добавить в бензин, чтобы повысить его октановое число на одну единицу, несложно приготовить из изооктана стандартные смеси с октановым числом 101, 102 и т.д.

Октановое число определяют разными способами. Для автомобильных бензинов применяют два метода – моторный и исследовательский. В первом случае моделируют работу двигателя в условиях больших нагрузок (движение по шоссе с высокой скоростью), во втором – в городских условиях (скорость движения невелика и происходят частые остановки). Буква «И» в марке бензина АИ-93 как раз и означает, что октановое число этого бензина получено исследовательским методом. А если указано, что октановое число бензина равно просто 76, то это означает, что оно получено моторным методом.

Роль строения углеводорода наглядно видна из таблицы, в которой приведены октановые числа некоторых чистых химических соединений, полученные моторным методом:

н -Бутан	91,0
Изобутан	99,0
н -Пентан	61,7
2-Метилбутан	90,3
2,2,3-Триметилбутан	101,0
1-Пентен	77,1
2-Метил-1-бутен	81,9
2-Метил-2-бутен	84,7
Бензол	111,6

Видно, что повышению октанового числа способствуют разветвление цепи, введение двойной связи и появление ароматического кольца. Например, если в результате изомеризации нормального гексана (процесс идет в присутствии катализатора) получить смесь разветвленных изомеров этого углеводорода:

н -C₆H₁₄ ® (CH₃)₂CHCH(CH₃)₂ + (CH₃)₂CHCH₂CH₂CH₃ + CH₃CH(C₂H₅)₂, то октановое октановое число смеси повысится сразу на 20 единиц.

Бензин, получаемый из нефти простой перегонкой (такой бензин называется прямогонным), имеет низкое октановое число – в пределах 41–56, поэтому сейчас такой бензин не используется. Для повышения октанового числа используют более современные методы переработки нефти (термический и каталитический крекинг, риформинг). Термический крекинг (от английского cracking – расщепление) производят нагреванием нефти до 450–550^о С под давлением в несколько атмосфер. При этом молекулы тяжелых углеводородов, которых много в сырой нефти, расщепляются до более коротких, среди которых много непредельных. Первую в мире установку по крекингу жидкой нефти запатентовали российские инженеры В.Г.Шухов и С.Гаврилов (модель этой установки, сделанная по подлинному чертежу патента, полученного Шуховым в 1891, находится в Политехническом музее в Москве). У бензина термического крекинга октановое число повышается до 65–70. В ходе каталитического крекинга процесс ведут в присутствии алюмосиликатного катализатора. У бензина каталитического крекинга октановое число повышается до 75–81. Риформинг (от английского reform – преобразовывать, улучшать) проводят в присутствии катализаторов, способствующих ароматизации насыщенных углеводородов и повышающих долю ароматических углеводородов с 10 до 60%. Раньше в качестве катализаторов применяли оксиды молибдена и алюминия, сейчас используют катализаторы, содержащие платину (поэтому такой процесс называют платформингом). У бензина, получаемого путем каталитического риформинга, октановое число еще выше и равно 77–86.

Для повышения октанового числа в бензин вводят также так называемые высокооктановые компоненты. К ним относятся ароматические углеводороды с короткой разветвленной боковой цепью, например, кумол С₆Н₅СН(СН₃)₂. Другая добавка – так называемый алкилат (алкилбензин), смесь насыщенных углеводородов изостроения, получаемая алкилированием изобутана непредельными углеводородами – алкенами, в основном бутиленами. В результате образуется смесь изооктанов:

СН₃СН(СН₃)₂ + СН₃СН=СНСН₃ ® СН₃С(СН₃)₂СН(СН₃)СН₂СН₃ (2,2,3-триметилпентан); СН₃СН(СН₃)₂ + (СН₃)₂С=СН₂ ® СН₃С(СН₃)₂СН₂СН(СН₃)₂ (2,2,4-триметилпентан). Алкилат имеет октановое число не менее 90–91,5. Очень эффективно введение в бензин добавки метил- трет -бутилового эфира СН₃–О–С(СН₃)₃ – нетоксичной жидкости с октановым числом 117; в бензин можно добавлять до 11% этого вещества без снижения его эксплуатационных характеристик. Таким образом, современный автомобильный бензин – это сложная смесь углеводородов, полученных в различных процессах переработки нефти, и специальных добавок.

Чтобы повысить октановое число бензина, широко используют и второй метод: добавляют в него специальные вещества – антидетонаторы. Самым первым из них был сравнительно недорогой и очень эффективный тетраэтилсвинец – бесцветная токсичная жидкость.

Добавка всего 0,1% тетраэтилсвинца может повысить октановое число бензина на 10 единиц. В авиационные бензины добавляют до 0,3% тетраэтилсвинца. Однако это соединение высокотоксично: предельно допустимая концентрация его паров в воздухе равна всего 0,005 мг/м³ – намного меньше, чем у хлора. Кроме того, ядовитые соединения свинца сильно загрязняют пришоссейные участки земли. Все это привело во многих странах к полному запрещению этилированного бензина в качестве автомобильного топлива или к значительному ограничению его применения.

Автомобильный бензин
Motor gasoline

Для приготовления автомобильного бензина используют бензины прямой перегонки, бензины термического крекинга, бензины каталитического крекинга и каталитического риформинга, бензины коксования (для низкооктановых бензинов), алкилбензин, изопентан, толуол (для высокооктановых бензинов), бутан, бутан-бутиленовую фракцию, пентан-амиленовую фракцию и газовый бензин. Для повышения детонационной стойкости автомобильного бензина используют антидетонационные присадки, из которых самыми распространенными являются тетраэтилсвинец (ТЭС) и метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). Используется в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания с искровым зажиганием.

Автомобильный бензин марки А-92
Regular motor gasoline

Автомобильный бензин обычного качества. Содержит антидетонационные присадки. Самая распространенная марка бензина в крупных городах РФ и Украины. производят этилированный с содержанием свинца не более 0,15 г/л и неэтилированный с содержанием свинца не более 0,013 г/л. Октановое число по моторному методу — 83, а по исследовательскому методу — 92.

Автомобильный бензин марки АИ-95
AI-95 premium motor gasoline
Автомобильный бензин улучшенного качества. Готовят на основе бензина каталитического крекинга легкого дистиллятного сырья с изопарафиновыми и ароматическими компонентами и добавкой газового бензина. Содержит антидетонационные присадки. производят неэтилированный (бесцветный) с содержанием свинца не более 0,013 г/л. Октановое число по моторному методу — 85, а по исследовательскому методу — 95.

Дизельное топливо характеризуется ЦЕТАНОВЫМ ЧИСЛОМ.

На первый взгляд дизельный двигатель почти не отличается от обычного бензинового - те же цилиндры, поршни, шатуны. Главные и принципиальные отличия заключаются в способе образования и воспламенения топливо-воздушной смеси.

В бензиновом двигателе топливо смешивается с всасываемым воздухом до попадания в цилиндр, получаемая смесь поджигается в необходимый момент свечой зажигания. В дизеле же топливо воспламеняется не от искры, а вследствие высокой температуры воздуха в цилиндре.

Рабочий процесс в дизеле происходит следующим образом: вначале в цилиндр попадает чистый воздух, который за счет большой степени сжатия (16-24:1) разогревается до 700-900°С. Дизтопливо впрыскивается под высоким давлением в камеру сгорания при подходе поршня к верхней мертвой точке. А так как воздух уже сильно разогрет, после смешивания с ним происходит воспламенение топлива. Самовоспламенение сопровождается резким нарастанием давления в цилиндре - отсюда повышенная шумность и жесткость работы дизеля. Такая организация рабочего процесса позволяет использовать более дешевое топливо и работать на очень бедных смесях, что определяет более высокую экономичность. Дизель имеет больший КПД (у дизеля – 35–45%, у бензинового – 25–35%) и крутящий момент. К недостаткам дизельных двигателей обычно относят повышенную шумность и вибрацию, меньшую литровую мощность и трудности холодного пуска. Но описанные недостатки относятся в основном к старым конструкциям, а в современных эти проблемы уже не являются столь очевидными.

Цетановое число — характеристика воспламеняемости дизельного топлива, определяющая период задержки воспламенения смеси (промежуток времени от впрыска топлива в цилиндр до начала его горения).

Чем выше цетановое число, тем меньше задержка и тем более спокойно и плавно горит топливная смесь.

Цетановое число численно равно объёмной доле цетана (С₁₆Н₃₄, гексадекана), цетановое число которого принимается за 100, в смеси с α-метилнафталином (цетановое число которого, в свою очередь, равно 0).

Цетановое число дизельного топлива зависит от его углеводородного состава. Так, парафины самовоспламеняются относительно легко, а вот ароматические углеводороды, наоборот, с большим трудом (см. таблицу 1).
Как видно из таблицы 1, цетановое число альфаметилнафталина принимается за ноль, а цетана (его «правильное» название гексадекан) — за 100. Что касается цетанового числа реального дизельного топлива, то оно будет лежать в указанных пределах.

Таблица 1. Цетановые числа некоторых углеводородов
Углеводороды	Способность к самовоспламенению (цетановое число)
Парафиновые
Гептан	56,3
Октан	63,8
Декан	76,9
Додекан	87,6
Тетрадекан	96,1
Гексадекан (цетан)	100,0(!)
Октадекан	102,6
Ароматические
Гексаметилбензол	26,0
Альфаметилнафталин	0,0(!)

Многие специалисты считают, что оптимальное цетановое число лежит в пределах от 50 до 60.

Проведем эксплуатационную аналогию между октановым числом бензина и цетановым числом дизельного топлива. Интересно, что между этими величинами существует обратная связь: чем больше октановое число углеводородного топлива, тем меньше его способность к самовоспламенению, и наоборот (см. таблицу 2).

Таблица 2. Октановые и цетановые числа автомобильных бензинов (по данным ВНИИНП).
Марка бензина	ОЧ/И (не менее)	ОЧ/М (не менее)	Цетановое число
А-76	не нормир.
АИ-80
АИ-92			22,5
АИ-95
АИ-98			11,5

И октановое, и цетановое число являются безразмерной условной величиной. Однако есть показатель пожарной опасности, связанный с этими величинами. Это температура самовоспламенения.

Данные по температуре самовоспламенения приведены в справочниках для большого числа веществ. Существует и расчетный способ.

Дата добавления: 2015-08-09