Диссоциация и устойчивость комплексов в растворах.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В АНАЛИЗЕ

План:

1. Комплексные соединения. Диссоциация и устойчивость комплексов в растворах

2. Факторы, влияющие на комплексообразование.

3. Использование комплексных соединений в анализе.

4. Органические реагенты в анализе.

Диссоциация и устойчивость комплексов в растворах.

Комплексные соединения – это соединения, состоящие из иона металла, обладающего вакантными орбиталями, и частиц с неподелёнными парами электронов.

Основными признаками комплексного соединения является:

– наличие координационной связи;

– частичная диссоциация

– сохранение структуры в растворе.

Образование комплекса в общем виде можно представить уравнением:

Mⁿ⁺ +: L ó [M:L]ⁿ⁺

где Mⁿ⁺ – центральный ион металла, он называется комплексообразователь;

L – лиганд.

Центральный ион с лигандами образует ковалентные связи.

Помимо лигандов в состав комплекса могут входить другие частицы Х, непосредственно не связанные с центральным атомом. Частицы Х образуют внешнюю сферу комплекса. Центральный атом координирует лиганды, геометрически правильно располагая их в пространстве. Поэтому комплексные соединения часто называют координационными.

Основной характеристикой центрального атома является координационное число (КЧ).

Координационное число – число лигандов, содержащих один донорный атом, во внутренней сфере комплекса.

Координационное число определяет конфигурацию комплекса:

	линейная
	равносторонний треугольник
	плоский квадрат или тетраэдр
	равносторонний пятиугольник, октаэдр или плоский шестиугольник
	семиугольник
	куб или равносторонний восьмиугольник

Например, при лечении ревматизма применяют лекарственный препарат золота(І) хризолан Na₃[Au(S₂O₃)₂]. Это координационное соединение типа ML₂ с линейной конфигурацией аниона L–M–L. Комплексы с координационным числом 6 характерны для ионов Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, необходимых для жизнедеятельности и распространены в живой природе.

Основной характеристикой лигандов является дентатность.

Дентатность – способность лиганда к образованию координационной связи, или количество связей, которые лиганд способен образовать с центральным атомом.

Различают лиганды:

– монодентатные (образуют одну связь): NH₃, CO, Cl^–, CN^–, H₂O, OH^–, F^– и др.;

– полидентатные (способны к образованию двух связей и более): C₂O₄^2–, SO₄^2–, CO₃^2–.

Полидентатные лиганды при реакции с ионом металла обычно образуют координационные соединения, содержащие цикл – замкнутую группировку атомов. Координационные соединения с одним или несколькими циклами стали называть хелатными (от англ. chelate – клешня) или просто хелатами.

Биоорганические молекулы могут иметь большое число донорных атомов. Такие молекулы являются полидентатными лигандами. К ним относятся в первую очередь белки (в частности, ферментные) и нуклеиновые кислоты. Первостепенную роль в жизнедеятельности растений и животных играют бионеорганические соединения с макроциклическими лигандами. В таких лигандах донорные атомы связаны в единое кольцо – цикл. Наиболее распространены в живой природе тетрадентатные макроциклы – порфирины и близкие им по структуре корриноиды. Схематически тетрадентатный макроцикл может быть представлен в виде

где дуги обозначают однотипные углеродные цепи, соединяющие донорные атомы азота в замкнутый цикл; R₁, R₂, R₃, R₄ – различные углеводородные радикалы.

Донорные атомы азота расположены по углам квадрата (обозначен пунктиром), т.е. жестко скоординированы в пространстве. Поэтому порфирины и корриноиды образуют прочные координационные соединения с катионами различных элементов и даже щелочно-земельных металлов. Так, в качестве центрального атома может выступать ион магния(ІІ). В результате образуется активный центр хлорофилла – зеленого пигмента растений. Если используются ионы Fe²⁺, образуются активные центры гемоглобина:

	Активный центр хлорофилла		Активный центр гемоглобина

Порфириновые комплексы железа и кобальта входят в состав важнейших бионеорганических соединений гемоглобина, каталазы, цитохромов, витамина В₁₂. Последний, например, обеспечивает кроветворение. Дефицит этих веществ в организме человека и животных приводит к серьезным заболеваниям. Все эти комплексы имеют тетраэдрическую структуру.

Различают кинетическую и термодинамическую устойчивость комплексов.

1. Кинетическая устойчивость определяется скоростью обмена лигандов во внутренней сфере комплекса.

В зависимости от скорости обмена комплексы делят на инертные и лабильные.

Лабильные комплексы – если обмен лигандов происходит за время меньше 1 минуты в 0,1 М растворе при 25ºС. Примером лабильных комплексов являются [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Fe(H₂O)₆]³⁺, [Cu(H₂O)₆]²⁺.

Инертные комплексы – обмен лигандов происходит при меньшей скорости. Примером инертных комплексов являются [Co(NH₃)₆]²⁺, [Fe(CN)₆]^3-, [Cr(H₂O)₆]³⁺, гетерополикислоты, комплексы с платиновыми металлами.

2. Термодинамическая устойчивость определяется энергией связи иона-комплексообразователя с лигандом и выражается константой равновесия реакции комплексообразования (константа устойчивости β).

По значению константы устойчивости с помощью уравнения изотермы реакции нетрудно рассчитать стандартную энергию Гиббса образования комплекса:

ΔG° = – RT ln β

Эта величина является энергетической характеристикой реакции образования комплексных соединений. Константа устойчивости – это наиболее объективная количественная характеристика устойчивости комплекса или, По-сути, энергии химической связи между частицами, образующими комплекс.

Различают общую β_n и ступенчатую K_n константы устойчивости. Запишем в общем виде процесс комплексообразования (опустим для простоты заряды, молекулы растворителя и примем, что μ → 0). При рассмотрении процессов в растворах комплексных соединений используется концепция ступенчатого комплексообразования, т.е. процесс образования и диссоциации комплексного соединения протекает ступенчато:

1 ступень M + L ó ML

константа устойчивости

константа устойчивости

2 ступень ML + L ó ML₂

константа устойчивости

константа устойчивости и т.д.

Видно, что β₂ = К₁·К₂ или в общем случае β_n = K₁·K₂·….·K_n.

Иногда равновесие характеризуют константой нестойкости, т.е. константой диссоциации комплексного соединения:

β_нест = 1/β_уст

Как и любое другое равновесие в зависимости от условий комплексообразования может быть описано термодинамической константой равновесия, которая выражена через активности и приводится в справочнике, концентрационной константой, которая выражается через равновесные концентрации, и условной константой. Чаще в аналитической химии пользуются концентрационными константами. При этом следует помнить, что концентрационные константы зависят от ионной силы раствора. В растворах с постоянной ионной силой концентрационные константы устойчивости сохраняют постоянство, что позволяет рассчитывать в растворах непосредственно равновесные концентрации.

Для нахождения констант устойчивости обычно используют специальные функции, легко вычисляемые из опытных данных и связанные простыми математическими зависимостями с константами устойчивости.

Дата добавления: 2015-08-09