Реакция передачи цепи.

Эта реакция заключается в переносе активного центра с расту-щего макрорадикала ~М_n^· на другую частицу, называемую передатчи-ком цепи (Х). Образующаяся новая частица Х может вновь инициировать радикальную полимеризацию. Т.о. в реакциях передачи цепи происходит только материальный обрыв цепи, а кинетического обрыва нет:

~М_n^· + X ~М_n + X^·; X^· + nM ~XM_m^·

Скорость реакции передачи цепи описывается уравнением: W_пер = k_п[M^·] [X], где k_п - константа скорости реакции передачи цепи.

Возможно несколько способов передачи цепи:

1) Передача цепи на растворитель

W^s_пер = k^s_п[M^·][S], k^s_п - константа скорости передачи цепи на растворитель, [S] - концентрация растворителя.

2) Передача цепи на мономер

W^м_пер= k^м_п[M^·][M], k^м_п - константа скорости передачи цепи на мономер.

3) Передача цепи на инициатор.

W^Jn_пер= k^In_п[M ][M], k^In_п - константа скорости передачи цепи на инициатор.

4) Передача цепи на полимер.

Свободные радикалы или макрорадикал могут реагировать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом Н. На этом месте возникает новый радикал, который способен присоединять молекулу мономера и приводить к полимеризации по этому атому углерода, т.е. к появлению разветвленности. Вероятность разветвления повышается с ростом конверсии и температуры полимеризации, т.к. Е_а разветвления > Е_р (14-15 вместо 4-10 ккал/моль).

5) Передача цепи на различные примеси, добавки, стенки реакционного сосуда и т.д. Однако эти реакции надо устранять, работая с тщательно очищенными мономерами и растворителями в инертной атмосфере или в вакууме.

Если реакционная способность новых радикалов, возникших при передаче цепи, мало отличается от активности первоначальных свободных радикалов, то перенос цепи мало скажется на W_пол, но вызовет снижение молекулярной массы из-за более раннего обрыва цепи растущего макрорадикала. При допущении, что передача происходит одновременно на мономер (М), растворитель (S), инициатор (In), а передача цепи на полимер отсутствует, то:

где С_м=k_пер^м/k_р - константа передачи на мономер (относительная константа передачи цепи), С_s=k_пер^s/k_p - константа передачи на растворитель, С_In = k_пер^In /k_p - константа передачи на инициатор, А = k_o/(k_p²[M]²), W_пол = k_р[M^·][M] - скорость полимеризации.

Если имеем дело с блочной полимеризацией (в отсутствие растворителя), то

Откладывая зависимость 1/Р_n от [In]/[M], из углового коэффициента находят величину С_In.

Некоторые значения констант передачи на инициатор приведены в табл.

Таблица.

Значения С_In для различных систем.

Инициатор	Стирол	ММА
Перекись бензоила Азоизобутиронитрил Гидроперекись кумола Гидроперекись третбутила	0.05 0.06 0.03	0.3 1.3

Если подобрать такие инициирующие системы, для которых С_In ® 0 (стирол в присутствии АИБН, ММА в присутствии ПБ или АИБН), то уравнение в отсутствие растворителя и С_In ® 0 еще больше упростится: 1/Р_n = С_м + АW_пол

Окладывая зависимость 1/Р_n от W_пол, получим значение С_м. Обычно С_м = 10^-4 - 10^-5 Особенно высоки значения С_м для мономеров, содержащих подвижные атомы, например, Н в аллилацетате. В результате процесс передачи ограничится образованием очень коротких цепей. (50°С, С_м^ВА = 2^.10^-4, С_м^Ст = 4^.10^-5, С_м^ММА = 1^.10^-5, С_м^АА = 1^.10^-2).

В присутствии растворителя значения С_s оценивают, откладывая зависимость 1/Р_n от [S]/[М]. Значения С_s зависят от природы растворителя и полимеризующего мономера.Так в случае полимеризации стирола для бензола характерно низкое значение С_s (0,02^.10^-4), что связано с невыгодностью нарушения устойчивости ароматического ядра при отрыве от него водорода. Рост С_s в случае толуола (0,12^.10^-4) связан с большей подвижностью a-водорода в заместителе у ароматического ядра. Был получен следующий ряд для значений С_s для ароматических углеводородов: бензол < толуол < этилбензол, изопропилбензол. Высокое значение С_s для CCl₄ (9^.10^-3) обусловлено не только наличием слабых связей C-Cl, но и высокой устойчивостью радикала ^·CCl₃, стабилизированного делокализацией неспаренного электрона. Но особенно высоко значение С_s для меркаптанов (0,16 для С₁₀Н₂₁SН) из-за низкой прочности связи SН.

В случае высоких значений k_пер, высоких концентраций растворителя, которыи содержит подвижные атомы (H, Cl и т.д.), и высоких температур, W_пер может настолько вырасти, что реакция переноса становится преобладающей. И тогда вместо высокомолекулярных соединений получаются низкомолекулярные соединения с концевыми группами, состоящими из остатков молекулы растворителя, и называемые ТЕЛОМЕРАМИ.

Для предотвращения радикальной полимеризации при получении, хранении и транспортировки мономеров в них вводят небольшое количество ИНГИБИТОРА или СТАБИЛИЗАТОРА - веществ, вызывающих обрыв цепи и превращающихся при этом в соединение, неспособное инициировать радикальную полимеризацию.

~R^· + AB ® B^· + ~RA ("мертвый" полимер)

Если новый радикал В^· недостаточно реакционноспособен, то он не взаимодействует с мономером, однако он может реагировать с полимерным радикалом и останавливать рост цепи (B^· + ~R^· ® ~BR). Поэтому W_пол уменьшается и в этом случае вещество называется ЗАМЕДЛИТЕЛЕМ.

Механизм действия ингибиторов и замедлителей основан на связывании радикалов. Время, в течении которого расходуется ингибитор, называется ИНДУКЦИОННЫМ периодом и оно пропорционально концентрации ингибитора. Во время индукционого периода радикальной полимеризации не происходит, но по окончании его вновь начинает протекать реакция роста.

В зависимости от природы мономера и условий процесса одни и те же вещества могут действовать как ингибиторы или как замедлители.

В общем виде W_инг = k_инг [М^·] [Инг], где k_инг - константа скорости реакции ингибирования. Эффективность ингибирования характеризуется величиной константы ингибирования – (С_z = k_инг /k_р). С_z колеблется в широких пределах и зависит от реакционной способности растущего радикала и природы ингибитора. Так при полимеризации ММА в присутствии нитробензола, п- бензохинона и дифенилпикрилгидразина значения С_z равны соответственно 0,005, 4,5 и 2000, т.е.самый эффективный ингибитор при полимеризации ММА- ДФПГ.

По характеру действия ингибиторы бывают 2-х видов. Действие ингибиторов первого вида основано на их взаимодействии с инициирующими радикалами, инициирующие радикалы блокируются и реакция прекращается. К ним относятся функциональные ароматические соединения: нитробензол, ароматические амины, фенолы, бензохинон, гидрохинон, органические соли Cu, Fe, Zn, Pb, Sn и др., а также устойчивые радикалы типа ДФПГ.

К ингибиторам второго вида относится кислород. Он существует в виде бирадикала, который легко присоединяется к др. радикалам, причем эта скорость гораздо выше скорости роста полимерной цепи:

R^· + O₂ ® ROO^·

Т.о. кинетический эффект при полимеризации в присутствии кислорода будет зависеть от различия в скоростях присоединения мономера к радикалам R^· и RОО^·. Если реационная способность R^· >> RОО^·, то наступает ингибирование и процесс полимеризации начнется тогда, когда израсходуется весь кислород. Поэтому для мономеров, образующих макрорадикалы с высокой реакционной способностью, кислород ведет себя как типичный ингибитор.

Кроме того, если концентрация О₂ достаточно высока, то может произойти его сополимеризация с мономером с образованием перекисных соединений:

~CH₂-CH(X)-O-O-CH₂-CH(X)-CH₂-CH(X)-O-O-CH₂-CH(X) ~

Если полученные перекиси устойчивы, то полимеризация замедляется (ВХ, ММА), если, наоборот,- то ускоряется (фотополимеризация Ст, этилена под давлением). Вот почему в кинетических исследованиях проводят процесс в вакууме или атмосфере инертного газа.

Рассмотрим несколько особый случай ингибирования т.н. "САМОИНГИБИРОВАНИЕ", когда ингибитором может выступать сам мономер. Примером может служить полимеризация аллилацетата:

Из-за высокой подвижности атома Н, находящегося в a-положении к двойной связи, происходит передача цепи на мономер. Возникающие при передаче на аллилацетат свободные радикалы отличаются большой энергией сопряжения, а следовательно, стабильностью и выполняют поэтому функцию агентов обрыва. Это приводит к т.н."ВЫРОЖДЕННОЙ" полимеризации, т.е. к быстрому затуханию скорости полимеризации.

От ингибиторов и замедлителей следует отличать РЕГУЛЯТОРЫ - вещества, не оказывающие заметного влияния на скорость полимеризации, но снижающие ММ полимеров за счет материального обрыва. Снижение ММ пропорционально количеству введенного регулятора, поэтому вводя разное его количество, можно получать полимеры с нужной ММ. В качестве регуляторов применяются соединения (растворители), константа передачи которых С_S высока.

Обычно регулятором служат CBr₄, CCl₄, додецилмеркаптан и др. алифатические меркаптаны:

RSH + ~M_n^· ® ~M_nH + RS^·

RS^· + ~M_n^· --- ~M_nSR

Регуляторы также могут препятствовать образованию в полимерах разветвленных и сшитых структур за счет присоединения, например, по двойным связям растущих макрорадикалов при полимеризации диенов:

~CH₂-CH=CH-CH₂~ + RSH ® ~CH₂-CH₂-CH(SR)-CH₂~

и препятствуют ухудшению эластичности и пластичности каучуков.

Кроме меркаптанов эффективными регуляторами являются дисульфиды (C₃H₇-O-C(S)-S-S-C(S)-O-C₃H₇) и диазотиоэфиры (C₆H₅-N=N-S-C₁₀H₇).

Выведем теперь основное уравнение радикальной полимеризации. Для этого вспомним уравнения, полученные нами для основных стадий радикальной полимеризации:

W_ин = 2k’f[In] - инициирование

W_р = k_р[M^·][M] - рост цепи

W_о = k_о[M^·]² - обрыв цепи

W_пер = k_пер[M^·][M] - передача цепи на мономер

Влияние реакции передачи цепи в отсутствие примесей, ингибиторов и в отсутствие передачи цепи на инициатор и растворитель проявляется только в уменьшении длины материальной цепи. Считается, что концентрация свободных радикалов при этом не изменяется, поэтому общая скорость полимеризации не зависит от W_пер. Тогда:

W_пол = -d[M]/dt = W_ин + W_р

Т.к. величина W_ин исчезающе мала по сравнению с W_р, то W_пол = W_р = k_р[M^·][M].

Многочисленные исследования радикальной полимеризации различных мономеров показывают, что общая скорость полимеризации W_пол остается постоянной на протяжении значительной части процесса (до 30-40 % конверсии). Это позволяет применять принцип квазистационарности, т.е. постоянства концентрации свободных радикалов: равенства скорости их образования и гибели.

W_ин = W_о или 2k'f [In] = k_о[M^·]², откуда

Поэтому

т.е. скорость радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и концентрации мономера в первой степени. Т.о. реакция радикальной полимеризации подчиняется первому порядку по мономеру и половинному - по инициатору.

Половинный порядок по инициатору, являющийся следствием бимолекулярного обрыва растущих цепей, представляет собой наиболее общую закономерность радикальной полимеризации. Однако не всегда W_пол ~ [In]^1/2 и [M]¹. При высоких концентрациях инициатора и вязкостях полимеризационной системы W_пол ~ [M]² и [In]^0.3 (стирол, АИБН). В случае гетерофазной полимеризации (акрилонитрил, АИБН) W_пол ~ [In]^0.5-1.0. Для низких значений f и концентрации М, W_пол может быть ~ [М]^3/2.

Для степени полимеризации уравнение имеет вид:

или

Эти уравнения справедливы при низких конверсиях и отсутствии побочных реакций.

Исходя из общих соображений, Е_а^общ = Е_а^р + 1/2(Е_а^ин - Е_а^о). Значения Е_а^ин обычно равны 30-40 ккал/моль и мало зависят от природы мономера. Величины Е_а^о являются суммарными, их значения определяются механизмом обрыва: Е_а^о для реакции рекомбинации обычно не более 0,5-1,0 ккал/моль, для реакции диспропорционирования - 4-5 ккал/моль. Типичные значения Е_а^о и Е_а^р для ряда мономеров приведены в табл. (60 C)

Мономер	Рост	Обрыв
kp^.10^-^2л.моль^.с	Еа^p,ккал/моль	kо^.10^-7л.моль^.с	Еа^о,ккал/моль
Стирол	1.0	7.3	0.3	1.9
Метилметакрилат	1.8	4.7	1.8	1.2
Винилацетат	37.0	6.3	2.9	3.2
Винилхлорид	123.0	3.7	230.0	4.2

Поскольку наибольшая из входящих в значение Е_а^общ величина Е_а^ин, то значения Е_а^общ мало зависят от природы мономера и при использовании обычных вещественных инициаторов Е_а^общ ~ 20 ккал/моль. Значение Е_а^общ существенно уменьшается в случае ОВИС (в этом случае Е_а^ин = 10-12 ккал/моль) и становится равной Е_а^р - 1/2Е_а^о при фото- и радиационнохимическом инициировании, т.к. в этом случае Е_ин = 0.

Дата добавления: 2015-08-18