Ионная полимеризация

Ионная полимеризация непредельных мономеров осуществляется при каталитическом инициировании этого процесса катионами или анионами. Поэтому ионную полимеризацию разделяют на катионную и анионную.

Катионная полимеризация

Катионная полимеризация инициируется сильными протонными и апротонными кислотами, например H₂SO₄, HCl, BF₃, AlCl₃, TiCl₄ и др., которые превращают мономер в карбкатион, под действием которого начинается далее рост цепи. Например, низкотемпературная катионная полимеризация изобутилена под действием BF₃:

1. Начало цепи – образование карбкатиона:

d+ d- -

(Н₃С)₂С=СН₂ + BF₃ ---® H₃C¾⁺C¾CH₂··BF₃

изобутилен ½

СН₃

2. Рост цепи – увеличение молекулярной массы:

CH₃ CH₃ H₃C H₃C H₃C

_ ½ -d ½ _ ½ ½ ½

F₃B-CH₂-C⁺ + n H₂C=C ---® F₃B-CH₂-C--CH₂-C---CH₂-C⁺

½ ½ ½ ½ ½

CH₃ CH₃ H₃C H₃C H₃C

n-1

Цепь растет до тех пор, пока случайное столкновение с каким-нибудь анионом не оборвет ее.

Анионная полимеризация

Анионная полимеризация широко используется с 1963г., когда К.Циглер получил (1952г.) комплексные металлоорганические соединения, а потом вместе с Д.Наттом применил их как катализаторы полимеризации. Инициатором полимеризации в этом случае являются органические анионы. Например, комплекс с высокополяризованной связью [C₂H₅]^-[TiCl₃]⁺ образуется во время взаимодействия триэтилалюминия с тетрахлоридом титана:

Al(C₂H₅)₃ + 3 TiCl₄ ---® 3 [C₂H₅]^-[TiCl₃]⁺ + AlCl₃

Такие комплексы являются высокоактивными катализаторами анионной полимеризации, которая под их влиянием осуществляется с высокой скоростью даже при комнатной температуре.

Например, полимеризация этилена в этих условиях приводит к образованию линейного полимера (полиэтилена) с молекулярной массой до 3000000. Процесс полимеризации в этом случае также состоит из трех стадий:

1. Инициирование цепи – образование поляризованного, но уже более сложного металлоорганического соединения:

_ ₊

H₃C-CH₂ TiCl₃

d+ d- _ ₊

H₂C = CH₂ ---® H₃C-CH₂-CH₂-CH₂-TiCl₃

2. Рост цепи – увеличение молекулярной массы:

_ ₊

H₃C-CH₂-CH₂-CH₂-TiCl₃ + n CH₂=CH₂ ---®

_ ₊

---® H₃C-CH₂-(-CH₂-CH₂-)_n-CH₂-CH₂-TiCl₃

Рост цепи продолжается до полного использования мономерного этилена.

3. Обрыв цепи осуществляется за счет отщепления катализатора:

_ ₊

H₃C-CH₂-(-CH₂-CH₂-)_n-CH₂-CH₂-TiCl₃ ---®

---®H₃C-CH₂-(-CH₂-CH₂-)_n-CH=CH₂ + HTiCl₃

Аналогично под влиянием катализатора Циглера-Натта легко полимеризуются и гомологи этилена, например пропилен:

[C₂H₅]^-[TiCl₃]⁺

n H₂C=CH---------------------® -(-CH₂-CH-)-_n

½ ½

CH₃ CH₃

пропилен полипропилен

Характерной особенностью катализатора Циглера-Натта является то, что под его действием во многих случаях образуются стереорегулярные полимеры.

Тест по теме «Углеводороды – Алкены»

1.Какое из соединений относится к олефинам?

А) ацетилен

Б) бутан

В) пропен

2.Как будет называться по систематической номенклатуре метилэтилен?

А) пропен

Б) пропилен

В) пропан

3.Как будет называться по рациональной номенклатуре пентен-2?

А) симм.-метилэтилэтилен

Б) несимм.-метилэтилэтилен

В) метилэтилен

4.Сколько изомерных алкенов состава C₄H₈ можно написать?

А) пять

Б) четыре

В) три

4.Для какого из соединений возможна цис-транс-изомерия?

А) метилпропена

Б) бутена-1

В) бутена-2

5.При дегидрировании какого соединения можно получить пропен?

А) триэтилметан

Б) диэтилметан

В) этилметан

6.Какое соединение получится при гидрохлорировании (в отсутствие перекисей) изобутилена?

А) 2-хлор-2-метилпропан

Б) 1-хлор-2-метилпропан

В) 1-хлор-2,2-диметилпропан

7.Какое соединение получится при гидрохлорировании (в присутствие перекисей) бутена-1?

А) трет.-бутилхлорид

Б) втор.- бутилхлорид

В) н.-бутилхлорид

8.Какое соединение получится при гидратации несимм.-диметилэтилена?

А) 2-метилпропанол-1

Б) 2-метилпропанол-2

В) бутанол-1

9.Какое соединение получится при дегидратации бутанола-2?

А) этилэтилен

Б) несимм.-диметилэтилен

В) симм.-диметилэтилен

10.Какое соединение получится при окислении хромовой смесью этена?

А) муравьиная кислота

Б) уксусная кислота

В) масляная кислота

Вопросы для самоконтроля по теме «Углеводороды – Алкены»

1. Напишите графические формулы всех изомерных алкенов состава C₅H₁₀ и назовите их по международной номенклатуре.

2. Напишите графические формулы следующих углеводородов:

а) октен-3; б) 5-метилгептен-2; в) 2,3-диметилбутен-1;

г) 3,4,4-триметилпентен-2; д) 3,5-диметил-4-этилгексен-2

3. Какие из указанных соединений могут иметь цис-транс изомеры?

а) 2-метилгексен-3; б) 2-метилбутен-2; в) 3-метилбутен-1;

г) гексен-2; д) 2-метилбутен-1

4. Какие вещества образуются при взаимодействии этилена и пропилена с Br₂, HCl, H₂O (в присутствии конц. H₂SO₄), с водным раствором KMnO₄?

5. Какие вещества образуются при взаимодействии пентена-1 и пентена-2 с Br₂, HCl и H₂O?

6. Какие вещества образуются при взаимодействии бутена-1 с HCl, HBr и HJ в присутствии перекисных соединений и без них?

7. Разместите этилен, пропилен и изобутилен в порядке возрастания активности их двойной связи к реакциям бромирования, гидрогалогенирования и гидратации. Напишите схемы этих реакций.

8. Предложите схему синтеза бутена-2 из бутена-1. Напишите уравнения реакций.

9. С помощъю каких реакций можно различить этан от этилена и пропан от пропилена?

10. Напишите уравнение реакции полимеризации пропилена и изобутилена.

Ответы на тестовые задания по теме «Углеводороды – Алкены»

1-В); 2-А); 3-А); 4-Б); 5-В); 6-А); 7-В); 8-Б); 9-В); 10-А)

Рекомендуемая литература

1. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Г. Органическая химия –

Санкт-Петербург, «Иван Федоров», 2002

2. Нечаев А.П., Еременко Т.В. Органическая химия –

Москва, «Высшая школа», 1985

3. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия –

Москва, «Просвещение», 1982

Словарь основных понятий по теме «Углеводороды-Алкены»

Алкены (олефины) - углеводороды ряда этилена, характеризуются присутствием в молекулах двойной углерод-углеродной связи С=С (этиленовая связь).

Систематическая номенклатура – последняя международная номенклатура, принятая в органической химии.

Тривиальная номенклатура – первая (историческая) номенклатура, принятая в органической химии.

Рациональная номенклатура – номенклатура, по которой углеводороды рассматриваются как производные простейшего члена гомологического ряда, образованные замещением атомов водорода в его молекуле соответствующими радикалами.

Структурная изомерия – один из видов изомерии, обусловленная строением (разветвлением) углеродной цепи и положением двойной связи в цепи.

Стереоизомеры – изомеры, которые имеют одинаковый порядок химических связей, но разное расположение (конфигурацию) атомов или групп атомов (лигандов) в пространстве.

Геометрическая (цис-транс-изомерия) - вид пространственной изомерии (стереоизомерии), когда лиганды по-разному расположены в пространстве относительно плоскости двойной связи.

Гидратация - реакция присоединения воды к непредельным соединениям.

Дегидратация – реакция отщепления воды в присутствии водоотнимающих средств.

Гидрирование - реакция присоединения водорода к непредельным соединениям.

Гидрогалогенирование - реакция присоединения HHal (Hal = Cl, Br, J, F) к непредельным соединениям.

Правило Марковникова - при гетеролитическом присоединении полярных молекул к алкенам положительная частичка реагента присоединяется к атому углерода двойной связи с большей электронной плотностью, а отрицательная частичка присоединяется к атому углерода с меньшей электронной плотностью.

Оксосинтез (гидроформилирование) - реакция присоединения к алкенам оксида углерода (II) и водорода (СО+Н₂, водяной газ), в результате которой образуются преимущественно альдегиды

Озонирование (озонолиз) - реакция присоединения озона к двойной связи.

Полимеризация - реакция образования полимера (высокомолекулярного соединения) за счет объединения между собой большого количества молекул непредельных соединений (мономеров) ковалентными связями, которые возникают вследствие разрыва кратных связей (p-связей) в молекулах мономера.

Радикальная полимеризация – полимеризация, в которой инициаторы и промежуточные частички процесса являются свободными радикалами.

Ионная полимеризация - полимеризация непредельных мономеров инициированная катионами или анионами.

Для заметок

Для заметок

Для заметок

Домбровский В.А., Шуманский С.М.

Дата добавления: 2015-07-26