Відновлення марганцю, кремнію й інших елементів

Навуглецювання заліза й утворення чавуну. Відновлення марганцю. Відмінності у відновленні оксидів заліза і марганцю. Відновлення фосфору й інших елементів у доменній печі. Навуглецювання відновленого в печі заліза, створення чавуну.

Чавуном називають багатокомпонентний сплав на основі заліза, вміст вуглецю в якому перевищує 2 %. Окрім вуглецю, обов’язковими компонентами чавуну є кремній, марганець, сірка, фосфор, іноді - ще деякі інші елементи (хром, ванадій, титан, миш’як та ін.).

Утворення чавуну в доменній печі починається при порівняно низьких температурах у результаті розчинення вуглецю у відновленому металевому залізі. При низьких температурах залізо знаходиться в твердому стані (температура плавлення заліза 1539 ^оС) і взаємодія його навіть з хімічно активним вуглецем сажі, а тим більш з вуглецем коксу утрудняється через недостатню поверхню контакту між твердими реагентами.

Процес навуглецювання губчастого заліза може бути представлений схемою:

2CO → CO₂ + С,

+

3Fe + С → Fe₃C

_______________

3Fe + 2CO →Fe₃C + CO₂; ∆Н= – 180 493 кДж.

Карбід заліза Fe₃C утворюється при взаємодії заліза з вуглецем сажі. Створення карбіду заліза за приведеною схемою помітно розвивається вже при температурі 400-500 ^оС.

В результаті розчинення вуглецю в залізі температура плавлення сплаву знижується, при опусканні в нижні горизонти печі з більш високими температурами він переходить у рідкий стан і у вигляді окремих крапель стікає вниз, активно взаємодіючи з вуглецем коксу, внаслідок чого вміст вуглецю в сплаві швидко підвищується до 3 - 4 %.

Остаточний вміст вуглецю в чавуні встановлюється в горні доменної печі і практично не піддається регулюванню. Він залежить від температури чавуну і його хімічного складу. Марганець і хром, як карбідостворюючі елементи, сприяють підвищенню вмісту вуглецю в чавуні. Кремній, фосфор і сірка створюють із залізом силіциди, фосфіди і сульфіди, які є більш міцними сполуками, ніж карбід заліза, і руйнують його.

В переробному чавуні вміст вуглецю знаходиться в межах 4 - 4,5 %. Якби все залізо знаходилося в хімічній сполуці з вуглецем у вигляді карбіду, то вміст вуглецю в чавуні складав би 6,67 %. А якщо врахувати, що частина вуглецю в чавуні знаходиться у виді графіту, то частка заліза, пов'язаного з вуглецем, буде ще меншою.

Окрім оксидів заліза, у складі доменної шихти є оксиди й інших елементів, деякі з них повністю або частково відновлюються.

Термодинамічні можливості їхнього відновлення визначаються спорідненістю елементів до кисню, за збільшенням цієї спорідненості елементи розташовуються в наступній послідовності:

Cu, Pb, Ni, Fe, P, Zn, Mn, V, Cr, Si, Ti, Al, Mg, Ca.

Елементи, що мають меншу за залізо спорідненість до кисню, в доменній печі повністю відновлюються. Практично повністю відновлюються в доменній печі фосфор і цинк. Фосфор переходить у метал, а цинк, маючи низьку температуру кипіння, випаровується і несеться газовим потоком у верхні горизонти доменної печі, де конденсується на шматках шихтових матеріалів і на вогнетривкій кладці стін печі.

Відновлення кремнію. Кремній у доменній печі відновлюється з кремнезему, що міститься в шлаку, твердим вуглецем коксу:

SiO₂ + 2C = Si + 2CO; ∆Н= + 635 096 кДж.

Реакція протікає з великим поглинанням тепла в нижній частині доменної печі при температурах не нижче 1050 ^оС. Чим вище температура в печі, тим більше кремнію відновлюється в чавун, тим більше витрата коксу на виплавку чавуну. Окрім цього, кращому відновленню кремнію сприяє високий вміст у шлаку кремнезему. Такий шлак називають кислим. У зв'язку з великими енергетичними витратами виплавка чавуну з високим вмістом кремнію не доцільна.

Відновлення марганцю. Марганець, як і залізо утворює декілька хімічних сполук із вуглецем, і його відновлення з оксидів йде послідовно:

MnO₂ → Mn₂O₃ → Mn₃O₄ → MnO → Mn.

Відновлення вищих оксидів марганцю здійснюється воднем і монооксидом вуглецю, протікає інтенсивно і закінчується ще в шахті. Монооксид марганцю важко відновлюваний, процес його відновлення протікає в нижніх горизонтах печі при високих температурах і взаємодії з твердим вуглецем:

MnO + С = Mn + CO; ∆Н= + 287 382 кДж.

Відновлення марганцю, як і кремнію, в кінцевій стадії йде з поглинанням великої кількості тепла, що вимагає збільшення витрати коксу.

Для інтенсифікації відновлення марганцю необхідний шлак з низьким вмістом кремнезему, оскільки останній сприяє скріпленню оксидів марганцю в силікати типу MnO·SiO₂, з яких відновлення марганцю вимагає більше енергії, ніж з вільного MnO.

В умовах доменної плавки в чавун відновлюється лише частина марганцю, деяка його кількість у вигляді MnO переходить у шлак і у вигляді Mn₃O₄ несеться газами. При виплавці переробного чавуну, що містить 0,5 - 1,3 % марганцю в метал переходить 35 – 50 % марганцю шихти, 5 – 10 % несеться газом, решта переходить у шлак.

Ступінь відновлення марганцю зростає з підвищенням температури в нижній частині печі, чому сприяє збільшення питомої витрати коксу, підвищення температури дуття і збагачення його киснем.

Відновлення фосфору. Фосфор вноситься в доменну піч у вигляді сполук із вапном (CaO)₃·P₂O₅ і рідше з оксидами заліза (FeO)₃·P₂O₅.

При температурах нижче 950-1000 °C фосфор відновлюється монооксидом вуглецю або воднем за реакцією виду:

2(FeO)₃·P₂O₅ + 16CO(H₂) → 3Fe₂P + P + 16CO₂(H₂O),

при більш високих температурах – твердим вуглецем:

2(FeO)₃·P₂O₅ + 16C → 3Fe₂P + P + 16CO,

з утворенням фосфіду заліза і фосфору, що розчиняється в чавуні. Тому при виплавці переробного чавуну практично весь фосфор відновлюється і переходить у чавун.

Низький вміст фосфору в чавуні може бути забезпечений застосуванням малофосфористої шихти.

Відновлення хрому. Хром у доменну піч поступає у виді оксиду Cr₂O₃, який є важко відновлюваною хімічною сполукою. Відновлення Cr₂O₃ воднем:

Cr₂O₃ + 3H₂ → 2Cr + 3H₂O; ∆Н= + 483 450 кДж,

відбувається при температурі ~ 1000 °С, а вуглецем – при ~ 1100 °С. В умовах доменної печі хром повністю не відновлюється, 10 – 15 % його переходить у вигляді оксиду в шлак.

Аналогічно хрому відновлюється в доменній печі ванадій.

Титан у доменній печі відновлюється аналогічно кремнію. Ступінь відновлення титана (6 - 10 %) нижче, ніж кремнію.

Алюміній, магній і кальцій в умовах доменної плавки не відновлюються.

Залізо в доменній печі відновлюється з оксидів практично повністю. Ступінь відновлення заліза складає 99,0-99,8%, а незначна кількість, що залишилася у вигляді FeO, переходить у шлак.

Мідь, нікель, миш'як повністю відновлюються і переходять у чавун. Цинк також відновлюється повністю, але випаровується і відкладається в порах і швах вогнетривкої кладки печі і руйнує її. Ванадій і хром відновлюється відповідно на 80 і 90%, а титан на 2-5%. Свинець, повністю відновлюючись з сульфідів, нагромаджується в горні під шаром чавуну і проникає в найдрібніші пори і зазори у вогнетривкій кладці лещаді і горні, руйнуючи їх. Алюміній, магній і кальцій, що володіють високою спорідненістю до кисню, в умовах доменної плавки не відновлюються зі своїх сполук і залишаються в шлаку.

Залізо, відновлене в доменній печі з його оксидів, розчиняє вуглець і інші елементи, утворюючи чавун. Навуглецювання заліза починається вже при його появі у вигляді твердої пористої маси в зоні поміркованих температур при 400-500⁰С. У присутності свіжовідновленого заліза оксид вуглецю розкладається з утворенням вуглецю у вигляді сажі, який володіючи великою хімічною активністю, навуглецьовує тверде залізо. Процес навуглецювання заліза можна представити реакціями:

2CO ® CO₂ + C_саж і 3Fe + C_саж ® Fe₃C + 15,3 кДж.

Температура плавлення заліза знижується у міру його навуглецювання. Якщо чисте залізо плавиться при 1539⁰С, то його сплав з 4,3% С при 1135⁰С.

Приблизно при 1250-1300⁰С починається оплавлення часток заліза і створення крапель чавуну, які стікають в горно доменної печі. Краплі стикаються з шматками коксу і в результаті розчинення вуглецю в металі вміст його в сплаві збільшується до 3,5-4,5%. На різних горизонтах печі в металевий розплав переходять і інші елементи, такі як кремній, марганець, фосфор, сірка, а в деяких випадках ванадій, миш'як, хром, нікель, мідь, якщо вони містилися в шихтових матеріалах.

Остаточний вміст вуглецю в чавуні визначається багато якими чинниками: температурним режимом плавки, вмістом ву ньому кремнію, марганцю, фосфору й інших елементів, впливаючих на розчинність вуглецю в залізі. Звичайно вміст вуглецю в переробному чавуні складає близько 4,5 %, а в ливарному - 4 %.

Питання для самоконтролю засвоєння матеріалу:

1. Порівняйте рівень витрат тепла на відновлення марганцю, кремнію і фосфору.

2. Охарактеризуйте процес навуглецювання заліза й утворення чавуну.

3. Охарактеризуйте (якісно) вплив зміни вмісту марганцю в чавуні на продуктивність печі і питому витрату коксу на виплавку чавуну.

Дата добавления: 2015-07-17