Металлы в нефтях Казахстана

На территории Казахстана расположено более 150 месторождений нефтебитуминозных пород с содержанием органического вещества от 2 до 45%. Установлено, что в НБП концентрируется большое количество микроэлементов, более 80 металлов и неметаллов, большинство из которых является редкими и рассеянными элементами, причем их число значительно больше по сравнению с нефтями того же региона.

Концентрирование микроэлементов в НБП в пределах одного месторождения происходит неравномерно и зависит от глубины залегания и состава НБП.

Тяжелые нефти и природные битумы отличаются от обычных нефтей повышенным (до 0,1%) содержанием ряда металлов, вследствие чего могут служить альтернативным сырьем для извлечения редких элементов. Известно, что ванадийсодержащие соединения нефтей и битумов характеризуются повышенной коррозионной агрессивностью к оборудованию нефтеперерабатывающих заводов. Кроме того, микроэлементы, унаследованные нефтью от исходного нефтематеринского биоорганического материала, несут в себе генетическую информацию. Поэтому изучение этих микроэлементов – актуальная научно – техническая задача.

Содержание металлов в органической части НБП определяли нейтронно – активационным методом (НАМ), который позволяет устанавливать присутствие микроэлементов в пределах 10^-7 мас. %.

Максимальное содержание металлов группы платиноидов отмечается в образцах 3-5 (табл.15).

Таблица 15. Содержание микроэлементов в органической части НБП, масс.%.

Элемент	Номер пробы
Ванадий Никель Платина Осмий Иридий Палладий	0,0050 0,0015 0,0002 0,0001 - 0,0001	0,0030 0,0200 0,0002 0,0002 - 0,0001	0,0081 0,0100 0,0004 0,0003 - 0,0002	0,0070 0,0080 0,0003 0,0004 0,0001 0,0002	0,0065 0,0096 0,0005 0,0003 0,0002 0,0002

Возможно, присутствие этих металлов в битумах связано с сероорганическими соединениями, которые, как известно, концентрируются в высокомолекулярной части битумов и нефтей. На примере платины было изучено распределение металлов этой группы по фракциям битума.

Содержание платины в маслах, смолах и асфальтенах представлено в табл. 16. Основное количество этого микроэлемента (55-72%), как видно из табл. 16, концентрируется в асфальтово – смолистой части, что соответствует литературным данным. Вероятно, углеводородный состав битума и условия его формирования не оказывают значительного влияния на концентрирование платины, поскольку она связана преимущественно с гетероорганическими соединениями, в том числе с серосодержащими компонентами.

Одним из элементов, концентрирующихся (наряду с V, Ni и др.) в составе нефтей, битумов и горючих сланцев, является рений, часто присутствующий в виде легко извлекаемых соединений. Его содержание в сланцах достигает 10-12 г/т, а в отдельных случаях – 120 г/т.

Изучено распределение рения в НБП некоторых месторождений Западного Казахстана. Характеристика битума и содержание в нем рения представлены в табл. 17.

Содержание рения в исходных НБП, как видно из табл. 17, кобелется в широких пределах – от 0,005 до 0,25 г/т (проанализировано 25 – 50 проб), а в объединенной технологической пробе НБП составляет 0,85г/т.

Таблица 16. Распределение платины в органической части НБП

№ пробы	Платина в исходной породе, г/т	Содержание (%) в
маслах	смолах	асфальтенах
	0,002 0,002 0,004 0,003 0,005	15,0 10,0 12,5 14,0 12,0	30,0 25,0 17,5 26,0 16,0	55,0 65,0 70,0 60,0 72,0

Таблица 17. Элементный состав и содержание рения в природном битуме

Элементный состав, %	Содержание рения, г/т
C	H	N	S	O	От	До	Место отбора проб
82,21 83,80 82,75 82,88 82,61 82,46 82,91 82,27 82,42 82,71 82,33 82,93 82,19	11,33 12,68 13,17 12,0 12,44 12,66 11,82 13,44 12,11 12,41 12,47 11,81 13,22	0,21 0,18 0,30 0,16 0,19 0,25 0,19 0,27 0,20 0,21 0,34 0,28 0,31	0,92 1,00 1,25 1,88 1,77 1,62 1,75 1,86 1,58 1,52 1,40 1,45 1,44	3,33 2,34 2,53 3,08 2,99 3,01 3,33 2,16 3,69 3,15 3,46 3,53 2,84	0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005	0,18 0,12 0,11 0,13 0,11 0,15 0,19 0,10 0,20 0,25 0,11 0,21 0,11	Атырауская бл.     Мангистауская обл.     Актюбинская обл.

Данные об изменении содержания рения в органической части НБП в зависимости от глубины залегания представлены в табл. 18. С глубиной залегания растет содержание битума в НБП (от 3,5 до 19,2%), в нем увеличивается количество парафинонафтеновых (42,40 – 46,45%) и моноциклоароматических углеводородов (12,45 – 14,00%). Содержание рения в битуме также возрастает с глубиной залегания (10,0 – 68,0%), что, вероятно, связано с его групповым составом. Согласно экспериментальным данным парафинонафтеновая часть битума содержит до 68% рения от его общего количества в пробе, в то время как в асфальтенах менее 15%. Аналогичная зависимость установлена для нефтей Мангистау, Калифорнии, Таджикистана, Киркука (Иракский Курдистан) и Эрбиля.

Таким образом, исследования показали, что металлы группы платиноидов в НБП концентрируются в асфальтово – смолистых веществах, в то время как рений в основном связан с парафино – нафтеновыми и моноциклоароматическими углеводородами.

Таблица 18. Распределение рения в органической части НБП, отобранных с разной глубины залегания.

№ пробы	Выход битума на 100г НБП	Глубина залегания, м	Содержание рения, %	Содержание углеводородов в битуме, %
Парафинонафте новые	Моноциклоароматические	Бициклоароматические	Полициклоароматические	Смолы	Асфальтены
	3,5 7,8 8,7 10,3 10,8 11,0 11,9 12,4 13,6 18,0 19,2	50,5 70,2 90,1 110,0 130,6 150,8 170,7 190,4 210,0 230,0 250,0	10,0 15,0 20,0 20,0 25,0 25,0 30,0 35,0 45,0 50,0 68,0	42,40 43,88 43,70 44,0 46,0 45,80 46,20 45,18 46,34 45,54 46,45	12,45 12,65 13,40 13,80 12,18 13,0 12,0 13,80 13,79 13,40 14,0	2,40 2,30 2,85 1,94 1,92 1,80 2,75 1,92 1,86 2,80 1,86	0,86 0,88 0,85 0,88 0,87 0,75 0,78 0,81 0,82 0,75 0,99	30,97 30,41 29,60 30,58 30,78 30,75 30,57 30,69 29,79 30,51 29,90	10,92 9,88 9,60 8,80 8,25 7,90 7,70 7,60 7,40 7,00 6,80

В тяжелых нефтях и природных битумах содержание ванадия сопоставимо с концентрацией его в рудах (0,1 мас. %), а в остаточных нефтепродуктах (мазутах, коксах, гидронах, пеках и асфальтенах) в 2-4 раза больше. Это побудило ряд стран (США, Канада, Венесуэла, Швеция) организовать промышленное производство этого металла из остатков переработки нефти. В уникальных по содержанию металлов нефтях Венесуэлы и Канады содержание ванадия и никеля составляет, г/т: Тиахуана – 288, Бечакера – 375, Лагунильяс – 260 (V), Атабаска – 180 (V), Джоба - 390 (V). За рубежом каждую пятую тонну ванадия получают из нетрадиционного сырья – нефтей и битумов.

Ниже приведен неполный перечень месторождений нефтей и битумов различных районов бывшего СССР с весьма высоким содержанием ванадия, составленный по работам П.Я. Деменковой и Н.К. Надирова, г/т:

Нефтяные месторождения:

Ромашинское 299-400

Новоелховское 475

Ивашкино 722

Равнинное 122

Нурлатское 500-760

Арланское 149

Каражанбас 138-280

Бузачи 118-240

Каламкас 75-98

Жангурши 4500

Битумные месторождения:

Аканское 525

Горское 420

Садкинское 3700

Ивановское 3300

Ашальчинское 220

Карамурат 250

Акбулак 430

В тяжелых нефтях и природных битумах Западного Казахстана наиболее высокая концентрация ванадия приходится на месторождения полуострова Бузачи, причем она уменьшается в ряду: каражанбасская >бузачинская >каламкасская.

Ванадий в нефтях содержится в основном в виде ванадилпорфириновых комплексов. С помощью метода масс – спектрометрии установлено, что в нефтях Западной Сибири ванадилпорфирины представлены несколькими гомологическими рядами. Основное количество ванадилпорфиринов приходится на два ряда: алкилпорфирины и дезоксофиллоэритроэтиопорфирины. К аналогичному выводу приводит анализ спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) некоторых нефтей Западного Казахстана: Прикаспийской впадины, п-ова Бузачи и Эмбинского региона. Метод ЭПР все шире применяют для определения ванадия при разработке нефтяных месторождений как наиболее точный и производительный.

Для ряда нефтей ширина линий сверхтонких компонентов в спектрах ЭПР ванадилпорфиринов больше (рис.17,а), чем в спектре ванадилпорфиринов. Взаимосвязь уширения линий с набором различных ванадилпорфиринов следует из анализа спектра кожасайской нефти (скв.62). Расщепление сигнала линии m/z =+7/2 на два компонента (см. рис. 17,б) свидетельствует о наличии по меньшей мере двух типов ванадилпорфиринов.

Поскольку для многих образцов нефтей отмечен достаточно интенсивный «угольный» сигнал ЭПР в центральной части спектра ванадилпорфиринов, содержание ванадия определяли по несколько иной, чем в методике. В работе для установления ванадия использовали линию сверхтонких взаимодействий m/z =+1/2, относящуюся к g, в настоящей работе - линию m/z =+5/2, характерную для g_II. Эта линия находится на краю спектра и не налагается на «угольный» сигнал.

Как видно из табл. 30, наиболее высока концентрация ванадия в тяжелых нефтях п-ова Бузачи, причем она уменьшается в ряду: каражанбасская > бузачиснкая >каламкасская. Порфирины нескольких типов обнаружены также в нефтях междуречья Волги и Урала (новобогатинской, камышитовой, жанаталапской и месторождение Ровное), за исключением мартышинской. Во фракциях <400⁰С нефти месторождения Грядовая (скв.1) ванадий практически отсутствует (табл. 31). В остатках ванадий находится в основном в виде ванадилпорфиринов.

В спектрах многих нефтей Казахстана, кроме линий ЭПР, относящихся к соединениям четырехвалентного ванадия с порфирином, присутствует одиночная линия ЭПР с фактором g= 2,003 и шириной DH = 4,5 – 7Э. Эта линия поглощения принадлежит свободному радикалу, связанному с конденсированной структурой асфальтенов. Изменение ее ширины от 4,5 до 7Э указывает на различную природу нефтей.

Рис. 17. Спектр ЭПР кожасайской нефти при 77К.

Таблица 30. Содержание ванадия в нефтях.

Месторождение нефти (номер скважины)	Содержание ванадия, г/т	Тип ванадилпор фиринов
Каражанбас (105) Кара – Арна (87) Алимбекмола (5) Кожасай (62) Урихтау (8) Тенгиз Жанажол Жетыбай Кумкуль (21) Чингиз (12) Равнинная (8) Уртатау – Сарыбулак (9) Елемес (1) Мартыши (17) Грядовая (1) Карашиганак (28) Орысказган (46) Батохан (10) Матин (1)	216,0 106,0 11,7 7,0 28,0 5,0 2,1 Отс. » » 122,0   11,4 6,0 38,0 1,0 39,0 40,0 9,3	Не обн. То же »

Таблица 31 Содержание ванадия в температурных фракциях

Дата добавления: 2015-07-15