Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Состав и микроструктура сополимера. Статистический подход

Читайте также:
  1. Cantus firmus (лат.) (кантус фирмус) - буквально «прочный напев»: ведущая мелодия, часто заимствованная, которая составляет основу полифонической композиции.
  2. Cибирь в составе Московского государства
  3. I. Первый подход к теме
  4. I. Часть. Приёмка состава без подачи на него высокого напряжения 825В.
  5. III. Порядок составления бюджетной отчетности об исполнении консолидированного бюджета бюджетной системы Российской Федерации финансовым органом
  6. III. Требования к составлению меню для организации питания детей разного возраста
  7. IV. Порядок составления органом казначейства и органом, осуществляющим кассовое обслуживание бюджетной отчетности по кассовому обслуживанию

 

Уравнения состава сополимера могут быть получены более строгим -статистическим методом без каких-либо исходных допущений, как это было сделано выше, которые предполагают равенство скоростей перекрестного роста. Кроме того, этот метод позволяет количественно охарактеризовать микроструктуру цепи случайных и статистических сополимеров. Один из вариантов такого описания предложен Алфреем и Голдфинером, которые рассчитали вероятности образования последовательностей одинаковых звеньев разной длины, т.е:

 

 

Очевидно, что вероятности образования тех или иных последовательностей звеньев в цепи равны произведению вероятностей соответствующих элементарных актов. Вероятность той или иной элементарной реакции равна ее скорости, деленной на сумму скоростей всех элементарных реакций с участием рассматриваемого типа активного центра. При бинарной сополимеризации возможны лишь две реакции роста с участием каждого из типов активных центров. Тогда вероятности реакций мономеров М1 и M2 с растущими цепями, оканчивающимися мономерным звеном М1, описываются следующими соотношениями:

 

 

Вероятности Р12 и аналогичная ей Р21, которая будет рассмотрена далее, называются переходными вероятностями, так как в результате соответствующих реакций меняется природа конечного звена растущей цепи. Обозначим вероятность образования последовательности, содержащей n звеньев М1, как Q1n. Тогда, исходя из сказанного выше:

 

 

Очевидно, что при большом числе последовательностей в макромолекулах сополимера величина Q\n равна доле данных последовательностей из мономера М1. Это следует, в частности, из того, что:

 

 

с учетом Р11 < 1. Относительное содержание мономера M1 в последовательностях по отношению к его общему количеству определяется следующим образом:

 

 

Важное значение имеет такая характеристика, как среднее содержание звеньев в последовательности или средняя длина последовательности. Она является средневзвешенной величиной

 

 

или с учетом (6.13)

 

 

Поскольку

 

 

окончательно получаем:

 

 

Аналогичные соотношения могут быть получены для последовательностей из мономера М2:

 

 

Полученные исходя из простой теории вероятности соотношения позволяют получить уравнение состава сополимера, а также количественно охарактеризовать его микроструктуру. Первое может быть сделано практически сразу через уравнение Голдфингера, которое получается делением (6.19) на (6.24):

 

 

Подставив в (6.25) выражения (6.11) и (6.21), окончательно имеем:

 

 

где Y = F1/F2 = Δ[M1]/Δ[M2], X = ƒ12 = [M1]/[M2]. Уравнения (6.5), (6.6) и (6.27) легко переходят друг в друга, т. е. идентичны.

Вернемся к микроструктуре сополимера. В табл. 6.1 приведены данные по относительному содержанию гомопоследовательностей, т. е. последовательностей, состоящих из мономеров одного типа для случайного и статистического сополимеров.

Из табл. 6.1 видно, что в статистическом сополимере по сравнению со случайным больше относительное содержание одиночных звеньев. Особенно это заметно для сополимеров, при образовании которых преобладает перекрестный рост вследствие r1 < 1, r2 < 1. Микроструктура сополимера количественно характеризуется его триадным составом, экспериментально определяемым методом ЯМР. Поскольку триады 112 и 211 или 221 и 122 методом ЯМР неразличимы, то обычно находится их суммарное содержание. Используя изложенный выше подход, для триад, центрированных Мi, можно показать:

 

 

при F111+F112 + F211+F212= 1.

Аналогичные выражения могут быть получены для триад, центрированных М2.

Исключая концентрации мономеров из уравнений (6.10), (6.11) и (6.25), можно получить соотношение:

 

 

из которого следует, что микроструктура сополимера заданного состава определяется произведением относительных активностей мономеров, а не их раздельными значениями.

Модель предконцевого звена. Согласно этой модели, необходимо учитывать восемь элементарных реакций роста:

 

 

Вероятности этих реакций описываются, как обычно, отношением скорости рассматриваемой реакции к сумме скоростей обеих возможных реакций роста:

 

 

Уравнение состава сополимера наиболее просто может быть получено статистическим путем. Согласно данной модели, среднее содержание звеньев М\ в последовательностях из этого мономера выражается рядом:

 

 

который легко преобразуется в сходящийся ряд:

 

 

Учитывая что:

 

имеем:

 

 

что приводит, после незначительных преобразований, к конечному результату:

 

 

Аналогичным образом приходим к выражению:

 

 

и далее к уравнению, связывающему состав сополимера с переходными вероятностями:

 

 

Это уравнение является аналогом уравнения Голдфингера, рассмотренного ранее.

Уравнение, связывающее состав сополимера с составом сомономерной смеси, получается путем подстановки в (6.48) выражений для вероятностей (6.34), (6.35), (6.38), (6.39):

 

 

Переходя к мольным долям для характеристики состава мономерной смеси, после незначительных преобразований, окончательно получаем:

 

 

При радикальной сополимеризации 1,2-дизамещенных этилена (М2) обычно r2 = 0. В таких случаях уравнение (6.50) трансформируется в более простое:

 

 

Микроструктура сополимера. Триадный состав сополимера, согласно модели предконцевого звена, описывается выражениями:

 

 


Дата добавления: 2015-07-12; просмотров: 86 | Нарушение авторских прав


Читайте в этой же книге: Кинетика поликонденсации | Молекулярно-массовое распределение полимера при поликонденсации | Разветвленные и сшитые полимеры | Фенопласты, аминопласты | Полиуретаны. Полисилоксаны | Жесткоцепные ароматические полимеры | Сверхразветвленные полимеры | Термодинамика синтеза | Сопоставление ионной и радикальной полимеризации | Об общности процессов псевдоживой полимеризации |
<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Кривые состава сополимера и относительные активности мономеров| Многокомпонентная сополимеризация

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.012 сек.)