Теория переходного состояния

В теории вводятся пути или координаты реакции- это совокупность наиболее вероятных состояний системы при переходе от исходных веществ к продукта реакции.

Два главных преимущества теории переходного состояния:

1) Энергетическая поверхность и профиль пути реакции;

2) Применение уравнения Эйринга для расчёта предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Примечание: В целом теория детализирует (уточняет) механизм активации молекул.

Недостатки теории переходного состояния:

По теории редко удаётся получить точные количественные результаты, т.к. в расчётах по уравнениям Эйринга используются величины из квантовой химии (трудно поддаются расчёту параметры состояния активного комплекса).

Сравнение теории активного столкновения и теории переходного состояния:

Наиболее близкие результаты теории дают для случая взаимодействия двух атомов. Для более сложных случаев вводится коэффициент корреляции:

P=(Q_колеб/Q_вращ)5=от 10^-5 до 10^-10 - вероятностный факто коэффициента корреляции между двумя теориями.

План лекции №6

Кинетика реакций в растворах

1) Квазитермодинамическая теория влияния растворителя;

2) Особенности протекания реакций в растворах;

3) Элементарный акт реакции в растворах;

4) Правило Маншуткина;

5) Применение теории активного комплекса к реакции в растворах.

Квазитермодинамическая теория влияния давления реакций в растворах

k₀- константы скорости при определённом давление;

k₁- константа скорости при давлении 1 ат.

А+ВßàD+M K=k₁/k₂; /\Go=-RTlnK

/\V=/\V_пр-/\V_исх=(V*-/\V_пр)-(V*-/\V_исх)

/\V- изменение объёма реакции с учётом теории активного комплекса появляется V*

Если давление измеряется в небольшом интервале, то /\V*=const;

Для реакции первого типа /\V*<0;

Для реакции второго типа /\V*>0;

На основании теории классификации химических реакций в растворах:

1) /\V*<0; /\S*<0 – медленные реакции;

2) /\V*=0; /\S*=0 – нормальные реакции;

3) /\V*>0; /\S*>0 – быстрые реакции;

/\V*- объём активации, изменение объёма в процессе образования активного комплекса;

/\S* - энтропия образования активного комплекса.

Особенности протекания реакций в растворах

Газообразная фаза

- L – расстояние между молекулами, r- радиус молекул L>>r_{молекул};

-V- объём вещества, V_r- свободный объём V=V_r;

-E- средняя кинетическая энергия, U- энергия межмолекулярного взаимодействия E>U.

Частицы сталкиваются при их поступательном движении Z=f(T,r,m);

Диффузия частиц происходит в результате поступательного движения D=(0,1,…1) D=T1/2/P;

Частицы в газообразной фазе свободно вращается;

Дата добавления: 2015-07-11