Происхождение спектров поглощения

Поглощение электромагнитного излучения возможно только у молекул, облада­ющих перманентным дипольным моментом.

Рис. Изменение молекулярного дипольного момента в результате вращения, колебания и электронного возбуждения

Согласно классической теории электрических диполей, периодическое измене­ние в пространстве их направления, размера либо того и другого приводит к эмиссии электромагнитного излучения. Если частота периодического изменения диполя есть v, то частота эмиссионного излучения тоже будет v. Периодическое движение ди­поля при этом постепенно затухает, его энергия преобразуется в излучение.

Возможен и обратный вариант, когда находящийся в состоянии покоя элект­рический диполь в результате поглощения электромагнитного излучения возбуж­дается до состояния периодических движений. Электромагнитное переменное поле света воздействует на центры тяжести положительного или отрицательного зарядов диполя и сообщает ему соответствующие периодические движения. Эти условия схематически показаны на примере двухатомной молекулы, обладающей непрерывным дипольным моментом (например, СО, НСl, NO и др.), см. риcунке.

Изменение дипольного момента по размеру и направлению осуществляется посредством вращения (случай «а»), колебания (случай «б») и изменения распреде­ления электронов в молекуле (случай «в»).

Периодическое изменение молекулярного дипольного момента в результа­те вращения, колебания или электронного возбуждения достигается только с совер­шенно определенными частотами.

Следовательно, поглощение происходит, когда частота света совпадает с од­ной из возможных частот диполя. Этим объясняется избирательное поглощение из многочастотного непрерывного излучения.

Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний поглощающих частиц и квантовой природой электромагнитного излучения. Интенсивно поглощаются кванты света, которые соответствуют энергии возбуждения частицы. При поглощении квантов света происходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов:

где Е_вр — вращательная; Е_кол — колебательная; Е_эл — электронная энергия.

Это уравнение должно включать также слагаемые энергии тонкой и сверхтонкой структуры, связанные с электронным и ядерным спином, поправку на приближенность аддитивной схемы и некоторые другие слагаемые, которыми в первом приближении можно пренебречь.

По энергии вращательное, колебательное и электронное движение различаются весьма существенно, причем E_вр << Е _кол << Е _элИх числовые значения относятся примерно как 1: 10²: 10³.

Каждый вид внутренней энергии молекулы, как уже отмечалось, имеет квантовый характер и может быть охарактеризован определенным набором энергетических уровней или термов и соответствующих квантовых чисел.

Кратко остановимся на вращательных, колебательных и электронных спектрах

Дата добавления: 2015-11-26