Последовательность протекания электродных процессов при электролизе

Характер процессов, происходящих при электролизе, зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются природа электролита, материал анода, концентрация раствора электролита и режим электролиза (температура, напряжение, плотность тока и др.).

Учитывая влияние природы электролита на характер процессов электролиза, рассмотрим два принципиально различных варианта: электролиз расплава и электролиз раствора электролита.

2.1. Электролиз расплава электролита

При прохождении тока через расплав соли на катоде восстанавливаются катионы металла, на аноде окисляются анионы кислотного остатка соли.

Например, при электролизе расплавов NaCl и NaОН протекают следующие процессы:

2 NaCl _{расплав}

↑↓

(-) K (Pt) 2 Na⁺ + 2 Cl (+) A (Pt)

(-) K: 2 Na⁺ + 2 2 Na (+) A: 2 Cl Cl₂ + 2

2 Na⁺ + 2 Cl 2 Na + Cl₂

4 NaОН_{расплав}

↑↓

(-) K (Pt) 4 Na⁺ + 4 ОН (+) A (Pt)

(-) K: 4 Na⁺ + 4 4 Na (+) A: 4 OH^- ↔ 2 Н₂О + O₂ + 4

4 Na⁺ + 4 ОН 4 Na + 2 Н₂О + О₂

Таблица 1

Стандартные потенциалы металлических электродов

(ряд напряжений)

Электрод	Электродный процесс	Е^0,В
Li^+/ Li	Li^+ + ē Li	-3,040
Rb^+/ Rb	Rb^++ē Rb	-2,925
К^+/ К	К^++ē К	-2,925
Cs^+/ Cs	Cs^++ē Cs	-2,923
Ba^2+/ Ba	Ba^2++2ē Ba	-2,906
Ca^2+/ Ca	Ca^2++2ē Ca	-2,866
Na^+/ Na	Na^++ē Na	-2,714
Mg^2+/ Mg	Mg^2++2ē Mg	-2,363
Be^2+/ Be	Be^2++2ē Ве	-1,847
Al^3+/ Al	Al^3++3ē Al	-1,662
Ti^2+/ Ti	Ti^2++2ē Ti	-1,628
Mn^2+/ Mn	Mn^2++2ē Mn	-1,180
Zn^2+/ Zn	Zn^2++2ē Zn	-0,763
Cr^3+/ Cr	Cr^3++3ē Cr	-0,744
Fe^2+/ Fe	Fe^2++2ē Fe	-0,440
Cd^2+/ Cd	Cd^2++2ē Cd	-0,403
Co^2+/ Co	Co^2++2ē Co	-0,277
Ni^2+/ Ni	Ni^2++2ē Ni	-0,250
Sn^2+/ Sn	Sn^2++2ē Sn	-0,136
Pb^2+/ Pb	Pb^2++2ē Pb	-0,126
Fe^3+/ Fe	Fe^3++3ē Fe	-0,036
2H^+/ H2	2H^++2ē H2	+0,000
Sb^2+/ Sb	Sb^2++2ē Sb	+0,200
Bi^3+/ Bi	Bi^3++3ē Bi	+0,220
Cu^2+/ Cu	Cu^2++2ē Cu	+0,337
Hg2^2+/ 2Hg	Hg2^2++2ē 2Hg	+0,790
Ag^+/ Ag	Ag^++ē Ag	+0,799
Hg^2+/ Hg	Hg^2++2ē Hg	+0,854
Pd^2+/ Pd	Pd^2++2ē Pd	+0,987
Pt^2+/ Pt	Pt^2++2ē Pt	+1,190
Au^3+/ Au	Au^3++3ē Au	+1,498
Au^+/ Au	Au^++ē Au	+1,691

Электролизом расплавов солей и гидроксидов получают металлы, имеющие сильно отрицательные значения (Na, Al,Mg, Ca, Ni, Be и др.).

Если расплав состоит из нескольких солей, очередность разрядки катионов и анионов определяется значениями их стандартных электродных потенциалов (см. табл. 1). Чем больше величина стандартного электродного потенциала металла, тем выше окислительная способность ионов этого металла, тем легче разряжаются катионы. Например, при одновременном присутствии в расплаве катионов Zn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ в равных концентрациях на катоде в соответствии со значениями их стандартных электродных потенциалов (Е ^O _Zn²⁺/_Zn = -0,76 B; Е ^O_Pb²⁺/_Pb = -0,13 B; Е^O_Cu²⁺_/Cu = 0,34 B) сначала выделится медь, затем - свинец и в конце процесса - цинк.

Окисление на аноде протекает тем легче, чем ниже значение стандартного электродного потенциала аниона. Например, при одновременном присутствии в расплаве анионов Cl , I , SO в равных концентрациях (стандартные электродные потенциалы которых соответственно равны +1,36 В; +0,53 В; +2,05 В) первоначально будут окисляться анионы I , затем - Cl и наконец - SO .

2.2. Электролиз раствора электролита

При электролизе водных растворов электролитов в процессе принимают участие не только молекулы электролитов, но и молекулы растворителя – воды.

Протекание того или иного электрохимического процесса у электродов при электролизе, прежде всего, будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов преимуществом обладает тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем с наибольшим значением электродного потенциала, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим значением электродного потенциала.

Катодные процессы. При электролизе водного раствора электролита на катоде протекают два взаимно конкурирующих процесса:

1. Восстановление катионов металла:

Меⁿ⁺ + продукты.

2. Электрохимическое разложение воды в соответствии с уравнением:

2 H₂O + 2 H₂ + 2 OH (рН 7), Е = - 0,059 рН.

Электрохимическое выделение водорода происходит из кислотных растворов (рН<7) вследствие разряда ионов водорода в соответствии с уравнением:

2 Н⁺ + 2 H₂ , Е = - 0,059 рН.

Вопрос о том, какой из катодных процессов обладает преимуществом, определяется величинами стандартных электродных потенциалов окисленных форм электрохимических систем, концентрацией раствора электролита, условиями электролиза (плотность тока, температура).

Все окислители, которые восстанавливаются на катоде при электролизе, по величине их стандартных потенциалов подразделяются на три группы:

I группа – окислители, стандартный потенциал которых более положителен, чем потенциал стандартного водородного электрода (Cu²⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Au³⁺, O₂, J₂, Br₂, Cl₂, PbO₂, MnO₄^- и др.). Они восстанавливаютсяна катоде в первую очередь в порядке уменьшения электродного потенциала. Восстановления ионов водорода или молекул воды не происходит.

II группа – окислители (от Li⁺ до Al³⁺ включительно), стандартный потенциал которых более отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, не могут быть восстановлены электролизом из растворов солей, на катоде в этом случае восстанавливается водород в кислотной среде, а в водных растворах, в первую очередь, восстанавливаются молекулы воды.

III группа – окислители, имеющие стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (Mn²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺). В зависимости от условий проведения электролиза (рН раствора, плотности тока, перенапряжения и др.) возможно преимущественное восстановление молекул воды (в кислотных растворах ионов водорода) или этих окислителей, в противном случае протекает их одновременное восстановление на катоде.

Катодные процессы
<	< <	>
Li^+, K^+, Na^+, Mg^2+,Al^3+и др.	Mn^2+, Zn^2+, Cr ^3+, Fe^2+, Cd^2+, Co^2+, Ni^2+,Sn^2+, Pb^2+	Cu^2+, Ag^+ …Au^3+, O2, I2, Br2, MnO4^-
2Н2О +2 ↔H2↑+2OН^- (рН 7);   2H^++ 2 ↔ H2↑ (рН < 7)	Ме ↔ Me^n^+ + n   2Н2О +2 ↔H2↑+2OН^- (рН 7);   2H^++2 ↔H2↑(рН < 7)	Ме ↔ Me^n+ + n   Ox + n ↔ Red

Если водный раствор содержит катионы различных металлов в равных концентрациях, то при электролизе выделение их на катоде будет протекать в порядке уменьшения величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ сначала будут восстанавливаться катионы Ag⁺ (Е^O = 0,80 B), затем Cu²⁺ (Е^O = 0,34 B) и Fe²⁺ (Е^O = - 0,44 B).

Анодные процессы при электролизе растворов в значительной мере зависят от материала анода. При этом возможны два принципиально различных случая: первый – анод выполнен из инертных материалов (уголь, графит, платина) – электролиз с нерастворимым анодом и второй – анод выполнен из материала, окисляющегося в ходе электролиза – электролиз с растворимым анодом.

Электролиз с нерастворимым анодом. При электролизе водных растворов электролитов с нерастворимым анодом характер анодного процесса определяется исходя из значений стандартных электродных потенциалов анионов солей и электрохимического окисления воды с выделением кислорода. Электрохимическое окисление воды зависит от характера среды и протекает в соответствии с уравнениями:

2 H₂O O₂ + 4 H⁺ + 4 , (рН 7); Е =1,23 - 0,59 рН В.

4 ОН O₂ + 2 H₂O + 4 , (рН > 7); Е = 1,23 - 0,59 рН В.

Например, при электролизе раствора сульфата цинка на аноде могут окисляться ионы SO₄^2- и молекулы воды в соответствии с уравнениями:

2 SO S₂O + 2 ; Е^O = + 2,05 В;

2 H₂O O₂ + 4 H⁺ + 4 ; Е^O = + 1,23 В.

Из сопоставления величин электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем становится очевидным преимущество электрохимического разложения воды.

Анодные процессы
Нерастворимый (инертный) анод	Растворимый анод
1.Окисление бескислородных анионов I^-, Br^-, Cl^-	1. Растворение анода Ме ↔ Me^n^+ + n
2.Электрохимическое окисление воды в зависимости от характера среды     4ОН^-↔2 Н2О + О2↑ + 4 (рН 7)   2 Н2О ↔ О2 ↑+ 4Н^+ + 4 (рН < 7)	2.Электрохимическое окисление воды в зависимости от характера среды   4ОН^- ↔2 Н2О + О2↑ + 4 (рН 7) 2 Н2О ↔О2 ↑+ 4Н^+ + 4 (рН < 7)
3.Окисление бескислородных анионов в порядке возрастания Е^о I^-, Br^-, Cl^-
4. Окисление анионов SO4^2-, NO3^-, CO3^2-

Рассмотрим некоторые примеры электролиза водных растворов с нерастворимым анодом.

Пример 1.

2 NaCl + 2 Н₂О

↑↓

(-)K (Pt) 2 Na⁺ + 2 Cl (+) A (Pt)

(-) К: 2 Н₂О + 2 ↔ Н₂ + 2 ОН^- (+) А: 2 Cl ↔ Cl₂ + 2

2 NaCl + 2 Н₂О Н₂ + Cl₂ + 2 NaОН

Пример 2.

К₂SO₄ + Н₂О

↑↓

(-)K (Pt) 2 K⁺ + SO₄² (+) A (Pt)

(-) К: 2 Н₂О + 2 ↔ Н₂ + 2ОН^- (+) А: 2 Н₂О ↔ O₂ + 4 H⁺+ 4

2 Н₂О ↔ 2 Н₂ + O₂

Пример 3.

4КOH + Н₂О

↑↓

(-)K (Pt) 4 K⁺ + 4 OH (+) A (Pt)

(-) К: 4 Н₂О + 4 ↔ Н₂ + 4ОН^- (+) А: 4 OH^- ↔ 2 Н₂О + O₂ + 4

2 Н₂О ↔ 2 Н₂ + O₂

Аналогично происходит электролиз водных растворов NaOH, Na₂SO₄, NaNO₃ и кислородосодержащих кислот. При электролизе разлагается вода:

2 Н₂О ↔ 2 Н₂ + O₂ .

Электролиз воды имеет место при заряде свинцового (кислотного) аккумулятора.

Во время заряда аккумулятора растет напряжение на его полюсах. В конце оно достигает такого значения, что начинается электролиз воды, сопровождающийся выделением водорода на катоде и кислорода – на аноде:

(-) К: 4 Н⁺ + 4 «2 Н₂

(+) А: 2 Н₂О «О₂ + 4 Н⁺ + 4

2 Н₂О «2 Н₂ + О₂

Так называемое «кипение» электролита является признаком окончания заряда свинцового аккумулятора.

Пример 4.

Н₂SO₄ + Н₂О

↑↓

(-)K (Pt) 2Н⁺ + SO₄² (+) A (Pt)

(-) К: 4Н⁺ + 4 ↔ 2 Н₂ (+) А: 2 Н₂О ↔ O₂ + 4 H⁺+ 4

2 Н₂О ↔ 2 Н₂ + O₂

Пример 5.

ZnSO₄ + Н₂О

↑↓

(-) K (Pt) Zn²⁺ + SO₄² (+) A (Pt)

(-) К: Zn²⁺ + 2 ↔ Zn (+) А: 2 Н₂О ↔ O₂ + 4 H⁺+ 4

2 Н₂О + 2 ↔ Н₂ + 2ОН^-

ZnSO₄ + 2 Н₂О ↔ Zn + 2 Н₂ + O₂ + H₂SO₄

Пример 6.

Cu SO₄ + Н₂О

↑↓

(-) K (Pt) Cu²⁺ + SO₄² (+) A (Pt)

(-) К: Cu²⁺ + 2 ↔ Cu (+) А: 2 Н₂О ↔ O₂ + 4 H⁺+ 4

2 CuSO₄ + 2 Н₂О ↔ 2 Cu + O₂ + 2 H₂SO₄

Пример 7.

HCl + Н₂О

↑↓

(-) K (Pt) H⁺ + Cl (+) A (Pt)

(-) К: 2 Н⁺ + 2 ↔ Н₂ (+) А: 2 Cl ↔ Cl₂ + 2

2 HCl ↔ Н₂ + Cl₂

При высоких плотностях тока на катоде идет выделение Cl₂, при малых – О₂↑ (см. рис. 2).

Электролиз с растворимым анодом. В этом случае источником электронов, поступающих с анода во внешнюю цепь, может быть металл, из которого выполнен анод.

Переход электронов с анода во внешнюю цепь смещает вправо равновесие, существующее между металлом – электродом и раствором:

Ме^O _{электрод} Меⁿ⁺ _{раствор} + _{внешняя цепь},

благодаря чему анод растворяется.

Таким образом, число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех:

1) электрохимическое окисление воды с выделением кислорода;

2) окисление аниона электролита;

3) электрохимическое окисление металла - материала анода (анодное растворение металла).

Из этих возможных процессов будет осуществляться энергетически наиболее выгодный.

Например, в случае электролиза раствора хлорида меди, осуществляемого с медным анодом, возможны следующие процессы:

2 Сl Сl^O₂ + 2 ; Е^O = + 1,36 В,

2 H₂O O₂ + 4 H⁺ + 4 ; Е^O = + 1,23 В,

Сu^O Сu²⁺ + 2 ; Е^O = + 0,34 В.

Из сопоставления величин электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем можно сделать вывод о преимущественном протекании процесса окисления меди из общего числа рассматриваемых. Таким образом, при электролизе раствора хлорида меди, проводимом с медным анодом, происходит растворение меди на аноде и выделение ее на катоде:

Cu Cl₂ + Н₂О

↑↓

(-) K (Cu): Cu²⁺ + 2 Cl (+) A (Cu)

(-) К: Cu²⁺ + 2 ↔ Cu (+) А: Cu ↔ Cu²⁺+ 2

3. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ В ЭЛЕКТРОЛИЗЕ

Английский ученый Фарадей (1883 г.) открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и массой веществ, подвергшихся электрохимическому превращению на электродах.

1-й закон Фарадея: масса вещества m, претерпевшего электрохимическое превращение на каждом из электродов, прямо пропорциональна количеству прошедшего через систему электричества Q.

2-й закон Фарадея: массы веществ, претерпевших электрохимическое превращение при прохождении через систему одного и того же количестве электричества, пропорциональны их молярным массам химических эквивалентов M_Э :

.

Из второго закона следует, что для электрохимического превращения 1 моль эквивалентов вещества требуется одинаковое количество электричества F = 96500 Кл (А∙с). Эта величина называется постоянной Фарадея. Значение величины постоянной Фарадея F можно рассчитать, исходя из того, что один моль эквивалентов вещества содержит 6,02•10²³ (постоянная Авогадро) элементарных зарядов, а элементарный заряд равен 1,602• 10^-19 Кл. Отсюда F = 6,02 • 10²³ 1,602 • 10^-19 ≈ 96500 Кл/моль экв.

Объединяя оба закона, можно записать:

, (3.1)

где m – масса вещества, окисленного или восстановленного

на электроде, г;

М_э- масса моля эквивалентов (молярная масса

эквивалентов) вещества, г/моль экв.;

М - молярная масса вещества, окисленного или

восстановленного на электроде, г/моль;

Z- эквивалентное число (количество электронов,

участвующих в электродных реакциях). Например, в

катодной реакции Meⁿ⁺ + n ↔ Me

электродное число Z = n.

Q - количество электричества, прошедшего через

электролизер (Кл), равное произведению силы тока I

(А) на время прохождения тока (с);

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль.

Если превращению на электродах подвергаются газы, то объединяющее оба закона Фарадея уравнение (3.1) может быть записано как

, (3.2)

где V – практически выделившийся или поглощенный

объем газа, л;

V_Э– эквивалентный объем газа, , л/моль экв;

(например в катодной реакции 2 Н⁺ + 2 ↔ Н₂

эквивалентный объем для Н₂ при н.у. составляет

11,2 л);

22,4 л/моль – объем моля газа при н. у.

С учетом законов Фарадея можно определить скорость процесса электролиза как число молей веществ, претерпевших электрохимическое превращение на единице площади поверхности электрода в единицу времени:

, (3.3)

где - скорость электродного процесса, моль/(м²·с);

i – плотность тока, А/м².

Тогда плотность тока может быть рассчитана по уравнению

. (3.4)

Используя законы Фарадея можно рассчитать величину тока и время, необходимые для выделения (или растворения) на электродах определенного количества вещества, или при заданных значениях тока и времени проведения процесса вычислить массу вещества, осаждаемого (или растворяющегося) на электродах.

Например, если в результате реакции Cu²⁺ + 2 Cu на электроде выделилось 63,54 г меди, то теоретическое количество электричества, прошедшее через электрод, равно

.

Или, если в результате реакции 2Н⁺ + 2 Н₂ на электроде выделилось при нормальных условиях 5,6 л водорода, то теоретическое количество электричества можно определить из соотношения:

.

При электролизе во многих случаях выделяется вещества меньше теоретически рассчитанного. Поэтому вводится понятие “выход по току” ().

Выход по току () – это отношение фактически полученного при электролизе количества вещества к теоретически рассчитанному его количеству на основании законов Фарадея.

Обычно выход по току выражается в процентах:

(3.5)

С учетом этого выражение (3.1) приобретает вид:

. (3.6)

Дата добавления: 2015-12-08