Механизм и кинетика распада моносахаридов и реальный выход сахара

При нагревании водных растворов моносахаридов наблюдается их распад; идёт реакция дегидратации. Установлено, что пентозы в водных растворах распадаются с образованием фурфурола, муравьиной кислоты и гуминовых веществ:

В результате дециклизации молекулы пентозы от неё отщепляется три молекулы воды и образуется непредельный гетероциклический альдегид – фурфурол. Фурфурол – неустойчивое соединение и при нагревании расщепляется с образованием муравьиной кислоты и гуминовых веществ.

В процессе гидролиза растительного сырья образуется незначительное количество метилпентоз (L-рамноза и др.), одним из продуктов разложения которых является 5-метилфурфурол. В процессе ректификации фурфурола 5-метолфурфурол является хвостовой примесью и увеличивает потери его с кубовым остатком.

Гексозы в водных растворах при нагревании распадаются (по этому же механизму) с образованием 5-гидроксиметилфурфурола (оксиметилфурфурол − ОМФ), левулиновой кислоты и гуминовых веществ. Оксиметилфурфурол − это неустойчивое соединение, которое также расщепляется на муравьиную кислоту, левулиновую кислоту и гуминовые вещества [2]:

Гуминовые вещества – это высокомолекулярные окрашенные соединения. По мнению многих учёных, гуминовые вещества образуются в результате реакции конденсации гетероциклических альдегидов. Считается, что гетероциклические альдегиды и продукты их конденсации взаимодействуют с растворённым лигнином с образованием лигногуминового комплекса.

Реакция дегидратации пентоз используется в промышленном производстве для получения фурфурола. В этих условиях уроновые кислоты декарбоксилируются с образованием пентоз:

С₅Н₉О₅СООН СО₂ + С₅Н₁₀О_5.

Установлено [3,10,12], что реакции распада моносахаридов протекают в гомогенных условиях и также соответствуют требованиям реакции первого порядка. Кинетика реакции распада моносахаридов может быть описана следующим уравнением:

dY/dt=K₂(b-Y), (2.7)

где Y - количество моносахаридов, разложившихся за время t; b - исходное количество моносахаридов; K₂ - константа распада моносахаридов.

В результате интегрирования этой дифференциальной зависимости получаем следующее уравнение:

Y=b(1-e^-k₂^t), (2.8)

где е - основание натуральных логарифмов, e^-k₂^t - критерий распада моносахаров.

Зависимость константы распада моносахаридов от условий гидролиза аналогична зависимости константы гидролиза полисахаридов от этих же условий и может быть представлена следующим образом:

К₂=a₁Н d₁l₁,

где a₁ - относительная каталитическая активность кислоты в реакции распада сахара; Н - концентрация кислоты в растворе, г-экв/дм³; d₁ - относительная устойчивость моносахаридов; l₁ - частная константа, характеризующая зависимость скорости реакции распада моносахаридов от температуры.

На рисунке 2.3. представлена зависимость соотношения константы гидролиза полисахаридов и константы распада глюкозы от температуры (1Н Н₂SO₄).

По рисунку видно, что в интервале температур 130-180^оС скорости реакций гидролиза и распада сопоставимы, но при температуре выше 180^оС скорость гидролиза целлюлозы превышает скорость распада глюкозы. То есть наиболее выгодным для гидролиза целлюлозосодержащего сырья является температурный интервал 180-240^оС.

Зависимость константы распада глюкозы от концентрации серной кислоты (Т=20^оС) представлена на рисунке 2.4.

В реакциях распада глюкоза обладает наибольшей устойчивостью в сравнении со всеми другими моносахаридами. В водно-кислотных растворах моносахариды располагают в следующий ряд: глюкоза (d₂=1,0), галактоза (d₂=1,1), манноза (d₂=1,5), арабиноза (d₂=1,7), ксилоза (d₂=3,0). В случае изменения состава среды и других условий гидролиза данная последовательность углеводов по реакционной способности может измениться.

Учитывая, что в процессе гидролиза растительного сырья в водно-кислотной среде при нагреве идут реакции гидролиза полисахаридов и распада моносахаридов, реальный выход моносахаров будет выражаться следующим уравнением: Z=ma (e^-K₁^t - e^-K₂^t) K₁/ (K₂ – K₁), (2.9)

где m - переводной коэффициент от полисахарида в моносахарид, для целлюлозы он равен 1,1.

Максимальный выход моносахаридов можно вычислить, используя данное уравнение, приравняв первую производную – dZ/dt к нулю и определив оптимальное время достижения максимального выхода сахара:

t_опт=(ln K₁-ln K₂)/(K₁-K₂). (2.10)

После этого данное уравнение подставим в уравнение выхода сахара и рассчитаем максимальный выход моносахаридов:

. (2.11)

Из уравнения (2.11) мы видим, что максимальный выход моносахаридов определяется соотношением констант скорости гидролиза полисахаридов и распада моносахаридов. При гидролизе целлюлозы максимальный выход моносахаридов можно получить при температуре более 180^оС (рис. 2.3).

Данное уравнение выхода сахара справедливо для одноступенчатого гидролиза какого-либо одного полисахарида. В случае гидролиза растительного сырья, состоящего из гемицеллюлоз и целлюлозы, максимальный выход моносахаридов при одноступенчатом гидролизе невозможно получить. Данные полисахариды имеют разную реакционную способность и их гидролизуют при разных условиях, т.е. путём многоступенчатого гидролиза, при постепенном повышении температуры и постоянном выведении сахара из реакционной среды.

В этом случае авторы [3,12] на основании уравнения распада сахаров (2.7) предлагают следующую зависимость для расчёта реального выхода сахара:

(2.12)

2.2.3 Теория гидролиза растительного сырья концентрированными кислотами [10]

Гидролиз полисахаридов растительного сырья разбавленными кислотами проводят при температуре более 140^оС и повышенном давлении. Теория кинетики этого процесса показала, что гидролиз растительного сырья можно проводить при более низких температурах и при более высоких концентрациях кислоты.

Кинетика растворения полисахаридов в концентрированных минеральных кислотах зависит от их структуры и концентрации кислот. Известно, что гемицеллюлозы и целлюлоза начинают растворяться в соляной кислоте при концентрации 35-36% и около 39% соответственно при комнатной температуре. В серной кислоте они имеют максимальную растворимость при концентрации 56-58% и 62% соответственно также при комнатной температуре (22-25^оС). При увеличении концентрации кислоты до 63,5% наблюдается минимальная растворимость целлюлозы, при дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты растворимость её повышается, полное растворение наступает при концентрации кислоты 65% (t=30^оС). Процесс растворения целлюлозы в концентрированных растворах кислот проходит через стадию её набухания. При концентрации кислоты 63,5% на поверхности целлюлозы образуется набухшая плёнка, которая снижает скорость её растворения.

При растворении полисахаридов в концентрированных кислотах образуются оксониевые соединения, состав которых зависит от кислоты и её концентрации. В серной кислоте с концентрацией 62-70% образуется соединение [(C₆H₁₀O₅)₂ H₂SO₄]_n, с концентрацией 75-80% - [(C₆H₁₀O₅) H₂SO₄]_n. В соляной кислоте с концентрацией 40-41% образуется соединение [(C₆H₁₀O₅) НСl]_n. В фосфорной кислоте с концентрацией 82-96% - [(C₆H₁₀O₅)₃ Н₃РО₄]_n.

В концентрированных кислотах вода находится в связанном состоянии, поэтому гидролиз полисахаридов до моносахаридов протекает в незначительных количествах. При этом наблюдается взаимодействие кислоты с моносахаридами с образованием эфиров. А также имеет место процесс реверсии моносахаридов – полимеризации моносахаридов в олигосахариды. Чем выше температура процесса и концентрация моносахаридов, тем глубже проходит процесс их реверсии. Возможно образование сложных эфиров при растворении полисахаридов в концентрированных кислотах.

При высоких температурах (давлении более 6 ати) в концентрированных кислотах полисахариды растительного сырья распадаются; идёт процесс их гумификации и обугливания. Моносахариды в этих условиях подвержены реакции дегидратации. Этот процесс используют в производстве фурфурола – продукта реакции дегидратации пентоз.

Дата добавления: 2015-10-02