Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АрхитектураБиологияГеографияДругоеИностранные языки
ИнформатикаИсторияКультураЛитератураМатематика
МедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогика
ПолитикаПравоПрограммированиеПсихологияРелигия
СоциологияСпортСтроительствоФизикаФилософия
ФинансыХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника

Реагенты-осадители.

Общая характеристика гравиметрического метода анализа | Условия гравиметрического определения | Механизм образования осадков | Практически важные выводы. | Коллоидное состояние | Загрязнение осадков | Расчет растворимости осадка по ПР | Влияние одноименного (общего с осадком) иона | Влияние кислотности (рН) на растворимость осадка | Протолиз ионов малорастворимого электролита |


При выборе осадителя решающее значение имеет растворимость образующегося осадка с определяемым компонентом. Однако не всякое малорастворимое соединение может быть использовано в количественном методе анализа. Выделяемый осадок не должен адсорбировать примесные ионы, должен хорошо отделяться от маточного раствора и легко промываться, полученная из него гравиметрическая форма должна быть стехиометрическим соединением известного состава (разд.1.1).

При анализе многокомпонентных смесей (без предварительного разделения) необходимо выбирать реагент-осадитель так, чтобы иметь возможность осадить определяемый ион и не осаждать другие (мешающие) ионы. Например, ион свинца можно осадить в виде PbCO3 (ПР=7,5×10-14), PbCrO4 (ПР=1,8×10-14) и PbSO4 (ПР=1,6×10-8). Для осаждения иона свинца в отсутствие мешающих ионов, конечно лучше выбрать в качестве осадителя хромат- или карбонат-ионы. Однако в сплавах вместе со свинцом часто присутствуют медь и висмут, которые осаждаются карбонатами; хромовокислый висмут также очень трудно растворим. Таким образом, в указанных условиях для отделения свинца специфическим реактивом является сульфат-ион, хотя растворимость PbSO4 выше, чем PbCO3 и PbCrO4. Следовательно, при отделении одного иона от других весьма существенным моментом является специфичность реакции при данном конкретном составе анализируемого раствора. Специфичность реакции редко может быть достигнута только выбором реагента-осадителя. Большое значение имеют условия проведения реакции, прежде всего создание определенной кислотности раствора, а также введение подходящих комплексообразователей для связывания мешающих ионов.

Если реагентом-осадителем является слабая кислота или соль слабой кислоты, то концентрация собственно иона-осадителя, т.е. аниона слабой кислоты, очень сильно зависит от кислотности раствора. С увеличением кислотности доля анионов слабой кислоты в растворе уменьшается, что приводит к смещению рановесия в сторону растворения осадка. Поэтому общая концентрация рагента-осадителя и концентрация ионов водорода должна поддерживаться на таком уровне, при котором концентрация иона-осадителя будет достаточной для количественного осаждения определяемого иона. Необходимую концентрацию ионов водорода или рН раствора можно вычислить, если известны константы ионизации соответствующей кислоты и ПР осадка (разд.1.5.2.3.). Для получения более крупнозернистого осадка до начала операции осаждения раствор подкисляют так, чтобы при введении осадителя осадок не выпадал. Затем постепенно уменьшают концентрацию ионов водорода, прибавляя к раствору аммиак, уксуснокислый натрий и т.п. Так осаждают фосфорнокислый магний-аммоний, щавелевокислый кальций, диметилглиоксимат никеля, оксихинолинаты ряда металлов и др.

Количество реагента-осадителя рассчитывают с учетом приблизительного содержания определяемого компонента и берут в 1,2–1,5 раза больше, чем требуется по стехиометрии, а если осадитель - летучее вещество, например NH3×H2O, то в 5–10 раз больше. Общая концентрация избытка осадителя в большинстве случаев должна быть равна 0,01-0,05 моль/дм3. Добавление избытка осадителя позволяет использовать в количественном анализе такие осадки, растворимость которых превышает допустимую величину 10-5-10-6 моль/дм3 (PbSO4, MgNH4PO4 и др.)

Большого избытка осадителя следует избегать:

- возможно совместное осаждение посторонних ионов;

- возрастает ионная сила раствора и, следовательно, повышается растворимость осадка;

- возможно образование комплексных ионов;

- возможна пептизация осадка, т.е. образование заряженных коллоидных частиц, образующих устойчивую взвесь – золь.

Ионы осадителя, адсорбированные поверхностью осадка, должны легко удаляться в ходе последующих операций промывания и прокаливания, либо должны замещаться на другие ионы электролитов, удаляющихся при прокаливании осадка.

Для осаждения применяют неорганические (табл.2.1) и органические реагенты-осадители (табл.2.2).

Таблица 2.1.

Неорганические реагенты-осадители

Реагент-осадитель Определяемый компонент Осаждаемая форма Гравиметрическая форма
NH3 (водн.) Al, Be, Fe, La, Ti, Th, Cr, Ce, Zr   U(VI) M(OH)n     (NH4)2U2O7 Al2O3, BeO, Fe2O3, La2O3, TiO2, ThO2, Cr2O3, CeO2, ZrO2 U3O8
H2SO4 Ba, Pb, Sr Ta MSO4 Ta2O5×xH2O MSO4 Ta2O5
HCl Ag Si AgCl SiO2×xH2O AgCl SiO2
(NH4)2C2O4 Ca CaC2O4 CaO
(NH4)2HPO4 Cd Co, Mg, Mn, Zn U(VI) Bi, Al Cd(NH4)PO4×xH2O M(NH4)PO4 UO2(NH4)PO4 MPO4 Cd(NH4)PO4×H2O M2P2O7 U2O3P2O7 MPO4
AgNO3 Br-, I-, Cl- CN- V(V) Cr(VI) AgBr, AgI, AgCl AgCN Ag3VO4 Ag2CrO4 AgBr, AgI, AgCl AgCN Ag3VO4 Ag2CrO4
BaCl2 Cr(VI) SO42- BaCrO4 BaSO4 BaCrO4 BaSO4
MgCl2 + NH4Cl PO43- Mg(NH4)PO4 Mg2P2O7

Органические реагенты широко используют в методах качественного и количественного анализа, а также в процессах разделения, концентрирования, маскирования и других вспомогательных аналитических операциях.

Из многих сотен тысяч органических соединений в качестве органических реагентов используются немногим более 5000.

В органическом реагенте различают органический радикал (R-) и функциональные аналитические группировки (ФАГ) (характерные атомные группы), которые определяют специфичность реагента и его растворимость. Растворимость органических соединений в воде обусловлена образованием водородных связей функциональных групп с молекулами Н2О. Растворимость тем выше, чем больше ионогенных функциональных группировок, и чем меньше молекулярная масса радикала R.

Условно можно выделить несколько функционально-аналитических групп.

1. Солеобразующие функциональные группировки.

1.1. Протонодонорные (кислотные):

R–COOH –карбоксильная;

R–CH2COOH – ацетатная;

R–SO3H – сульфо;

R–SH – сульфгидрильная.

1.2. Протоноакцепторные (основные):

R – OH – оксигруппа (спиртовый или фенольный гидроксил)

Амины: R-NH2 (первичный),

R=NH (вторичный),

RºN (третичный).

2. Комплексообразующие функциональные группировки, в их состав входят атомы-доноры электронных пар, N, O, P, S, реже As, Se, Te. Образуются хелаты или ионные ассоциаты.

–NH2 – аминная;

–NO – нитрозогруппа;

–NO2 – нитрогруппа;

>C=N–OH – оксимная;

>C=O – карбонильная;

>C=S – тиокарбонильная.

 

3. Хромофорные функциональные группировки:

–N=N–;

>C=N–.

Представленное деление на группы является достаточно условным.

ПРИМЕР:

Взаимодействие аминоуксусной кислоты с ионом меди (2+):

Образуется внутрикомплексное (хелатное) металл-органическое соединение. Медь находится внутри 2-х радикалов, что обусловливает высокую химическую прочность такого соединения. За счет наличия хромофорных групп такие соединения часто окрашены и, в связи с большой молекулярной массой и малым дипольным зарядом (при отсутствии дополнительных функциональных групп), часто труднорастворимы.

Для всех солеобразующих группировок характерно выделение Н+-ионов при образовании металлорганических соединений и, следовательно, реакция наиболее полно идет в щелочной среде (связывание Н+ в Н2О).

Если образующееся комплексное соединение является очень прочным (константы устойчивости велики), то можно вести количественное осаждение даже в кислой среде. Варьируя рН среды можно успешно разделять элементы, образующие комплексные металлорганические соединения с данным органическим реагентом различной устойчивости (раздел 2.5).

Примеры некоторых органических реагентов-осадителей представлены в табл.2.2.

Таблица 2.2.

Органические реагенты-осадители

Реагент-осадитель Формула Определяемый компонент Гравиметрическая форма
Щавелевая кислота H2C2O4 La, Th La2O3, ThO2
Тиомочевина CS(NH2)2 Cu, Bi CuS, Bi2S3
8-Оксихинолин (оксин, 8-хинолинол, 8-гидроксохинолин)   Al, V, Bi, Fe, Cd, Mg, Mn, Cu, Mo, Ni, Ti, Th, U, Ce, Zn, Zr Оксихинолинаты Al(C6H9ON)3, Mg(C6H9ON)2×2H2O или оксиды
Купферон (аммонийная соль нитрозофенил-гидроксиламина)   Al, V, Bi, Ga, Fe, Nb, Sn, Ta, Ti, Th, U(IV), Zr, Оксиды
2-Аминобензойная (антраниловая) кислота   Cd, Pb, Zn Антранилаты Cd(C7H6O2N)2
1-Нитрозо-2-нафтол (a-нитрозо-b-нафтол, реагент Ильинского)   Fe, Co, Cu, Pd Fe2O3 Co(C10H6O2N)3×2H2O Pd(C10H6O2N)2
Диметилглиоксим (реагент Чугаева)   Fe, Ni, Pd Ni(C4H7O2N2)2 или NiO
Тетрафенилборат натрия   K, Rb, Cs, Tl, Ag, NH4+ K[B(C6H5)4]
Фениларсоновая кислота   Bi, Hf, Nb, Ta, Th, Zn, Zr Оксиды Ta2O5, Nb2O5, ThO2

 

Особенности органических реагентов:

1. Органические реагенты обладают более высокой селективностью (специфичностью) по сравнению с неорганическими осадителями и выбор их существенно больше.

2. Образующиеся металлорганические соединения отличаются высокой прочностью, малой растворимостью и полнота осаждения, как правило, достигается уже при небольших избытках осадителя.

3. Осадки неорганических ионов с органическими соединениями характеризуются достаточной чистотой, поскольку осадки имеют хорошо выраженный кристаллический характер и процессы соосаждения проявляются значительно меньше. Осадки легко фильтруются и промываются.

4. Образующиеся соединения имеют стехиометрический состав, большую молярную массу и малый фактор пересчета. Массовая доля определяемого компонента мала, погрешности взвешивания оказывают меньшее влияние на результаты анализа, что повышает точность анализа.

5. Необходимо учитывать содержание примесей в органических реагентах и, как правило, проводить их дополнительную очистку.

 


Дата добавления: 2015-10-02; просмотров: 383 | Нарушение авторских прав


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Влияние комплексообразования на растворимость осадка| Фильтрование и промывание осадков

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.01 сек.)