Холодильник

Q₁ – количество теплоты, сообщенное рабочему телу при Т₁ от теплоисточника.

Q₂ – количество теплоты, отданное рабочим телом при Т₂ холодильнику.

- КПД тепловой машины при работе по циклу Карно не зависит от природы рабочего тела (идеальный газ, пар, воздух и др.), а определяется только интервалом температур, в котором совершается работа.

P T₁

1

Q₁=A₁

-A₄=ΔU 2

4 A₂=-ΔU

-A₃=-Q₂ 3

T₂

V

Термодинамические потенциалы и направление протекания

самопроизвольных процессов в термодинамических системах

Термодинамическим потенциалом называется такая т/д функция состояния системы, по изменению которой в т/д процессах можно определять их максимальную работу. Изменение т/д потенциалов характеризует условия т/д равновесия.

В термодинамике чаще всего используются 4 т/д функции-потенциала. Для их изучения воспользуемся объединенным математическим выражением I-го и II-го законов т/д в нескольких формах (в восьми).

Так как

То (1)

- для обратимого процесса (2)

Пусть А^/=0 (только процесс расширения)

(3)

(4)

Так как H=U+pV

U=H-pV

dU=dH-pdV-Vdp

то (5)

(6)

(7)

(8)

Проанализируем теперь выражения 1-8 для некоторых т/д процессов.

1. изохорно-изоэнтропийный процесс

V, S=const

1) пусть этот процесс протекает при условии А^/=0, тогда применяя к этому процессу (3) получим dU≤0 – знак неравенства характеризует самопроизвольный необратимый процесс.

dU<0 (1)

ΔU<0

Для обратимого – ΔU=0.

Выражения (1) представляют собой условие самопроизвольного протекания изохорно-изоэнтропийного процесса. Таким условием является убыль внутренней энергии системы. При установившемся равновесии внутренняя энергия имеет минимальное значение.

dU=0 - условие минимума функции (2)

d²U>0

3) используем теперь уравнение (2)

При V,S=const будет:

Как видим, внутренняя энергия является изохорно-изоэнтропийным термодинамическим потенциалом.

2. изобарно-изоэнтропийный процесс

р, S=const

1) если А^/=0, то применим (7)

dH≤0 – для самопроизвольного необратимого процесса.

dH<0

ΔН<0

Как видим, условием самопроизвольного протекания этого процесса является убыль энтальпии системы. Равновесие в системе при р, S=const наступает, когда энтальпия ее минимальна.

dH=0 - условие т/д равновесия в системе при р, S=const

d²H>0

2) применим (6), получим

Как видим, убыль энтальпии характеризует его максимальную работу. Поэтому энтальпия является изобарно-изоэнтропийным термодинамическим потенциалом.

Изохорно-изоэнтропийный и изобарно-изоэнтропийный процессы на практике осуществляются крайне редко, поэтому примеры 1) и 2) имеют больше теоретическое, чем практическое значение. Чаще всего осуществляются изохорно-изотермические и изобарно-изотермические процессы.

3) Изохорно-изотермический процесс

V, T=const

1) Пусть А^/=0, тогда применим (3)

dU-TdS≤0

dU-d(T·S)≤0

d(U-TS)≤0

U-TS=F – обладает свойствами функции состояния (так как бесконечно малое приращение обладает свойствами полного дифференциала) – свободная энергия Гельмгольца, изохорно-изотермический потенциал.

dF=0 - условие т/д равновесия в системе при V, T =const

d²F>0

2) применим (2), которое будет иметь вид:

Как видим, убыль энергии Гельмгольца равна максимальной работе изохорно-изотермического процесса.

Таким образом, энергия Гельмгольца является изохорно-изотермическим т/д потенциалом.

Установим теперь взаимосвязь F с другими т/д функциями и параметрами системы.

F=U-TS (9)

U=F=TS

F – свободная энергия

TS – связанная энергия – та часть энергии, которая не может быть превращена в работу.

Продифференцируем (9) и подставим в него (4):

dF=dU-TdS-SdT=dU-dU-pdV-SdT=-SdT-pdV

dF=-SdT-pdV

;

Запишем теперь уравнение (9) последовательно для исходного и конечного состояний системы в каком-либо изохорно-изотермическом процессе:

F₁=U₁-TS₁

F₂=U₂-TS₂

Вычтем почленно второе уравнение из первого:

F₂-F₁=(U₂-U₁)-T(S₂-S₁)

ΔF=ΔU-TΔS - уравнение Гиббса-Гельмгольца (10)

ΔF<0 →

ΔF>0 ←

ΔF=0 ↔

F₂-F₁=ΔF=-A^/_max

Перепишем (10) в следующей форме:

- уравнение Гиббса-Гельмгольца для максимальной работы

4) Изобарно-изотермический процесс

p, T=const

1) Применим (7) для А^/=0

dH-TdS≤0

dH-dTS≤0

d(H-TS)≤0

H-TS=G – функция состояния – свободная энергия Гиббса или энергия Гиббса, изобарно-изотермический потенциал.

dG≤0 – знак “–“ характеризует условие самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса. Таким условием является убыль энергии Гиббса термодинамической системы при p, T=const.

При установившемся равновесии энергия Гиббса системы минимальна.

dG=0 условие минимума

d²G>0

2) Если изобарно-изотермический процесс протекает обратимо, то из уравнения (6) будем иметь:

dA^/_max=TdS-dH=-d(H-TS)=-dG

A^/_max=G₁-G₂=-ΔG

Как видим, убыль энергии Гиббса характеризует максимальную работу изобарно-изотермического процесса. Таким образом, энергия Гиббса является изобарно-изотермическим т/д потенциалом.

Установим взаимосвязь энергии Гиббса с другими т/д функциями и параметрами состояния системы:

G=H-TS (11)

H=U+pV

G=U+pV-TS

G=F+pV - взаимосвязь энергий Гиббса и Гельмгольца (12)

dG=dF+pdV+Vdp

dF=-SdT-pdV

dG=-SdT+Vdp (13)

Проанализируем (13):

;

Запишем теперь последовательно уравнение (11) для исходного и конечного состояний системы в изобарно-изотермическом процессе:

G₁=H₁-TS₁

G₂=H₂-TS₂

G₂-G₁=H₂-H₁-T(S₂-S₁) (14)

ΔG=ΔH-TΔS уравнение Гиббса-Гельмгольца

С помощью этого уравнения можно рассчитать изменение энергии Гиббса для термодинамических процессов:

ΔG<0 →

ΔG>0 ←

ΔG=0 ↔

Подставим в (11) следующие выражения:

ΔG=-A^/_max

Получим уравнение max работы Гиббса-Гельмгольца

Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца идеального газа

Дата добавления: 2015-08-10