Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АрхитектураБиологияГеографияДругоеИностранные языки
ИнформатикаИсторияКультураЛитератураМатематика
МедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогика
ПолитикаПравоПрограммированиеПсихологияРелигия
СоциологияСпортСтроительствоФизикаФилософия
ФинансыХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника

Вычисление энергии в методе МО

Подходы к построению волновой функции | Построение базисного набора | Описание молекулы водорода методом ВС | Симметрия волновой функции | Энергетические характеристики молекулы водорода | Влияние межъядерного расстояния | Общая формулировка метода ВС | Теория резонанса | Метод МО | Молекулярные орбитали |


Читайте также:
  1. Аналитический метод определения перемещений в балке при изгибе. Дифференциальное уравнение упругой линии. Вычисление прогибов и углов поворотов сечений.
  2. Анахата-чакра – мощь безусловной любви. Практики по гармонизации энергии
  3. Быстрое восстановление и генерация энергии
  4. В поисках энергии Земли
  5. В этом методе нет принуждения.
  6. Внешние ресурсы не что иное, как энергии Вселенной, заключенные в великой энергетической сети, где все сущее обладает жизнью и взаимосвязано посредством Жизненной Силы.
  7. Возобновляемые источники энергии

Располагая явным видом глобальных волновых функций, можно вычислить полную энергию любого из шести возможных состояний молекулы. Энергия может иметь всего четыре значения, т.к. в нерелятивистском приближении она определяется только формой пространственного множителя. Следовательно, три состояния, образующие триплет, будут вырождены по энергии. Рассмотрим процедуру вычисления энергии на примере состояния Ф1. Оператор Гамильтона в методе МО состоит из тех же самых слагаемых, что и в методе ВС, которые, однако, группируются иначе — не "по атомам", а "по электронам":

Н = Н 1 + H 2 + H 12

где Н 1 и Н 2 — операторы Гамильтона для электронов № 1 и № 2, соответственно, имеющие вид:

Н 1 = (–h2/2 m 112e 2/ r 1ae 2/ r 1b и Н 2 = (–h2/2 m 222e 2/ r 2ae 2/ r 2b

Эти операторы отражают наличие у каждого электрона кинетической энергии и двух слагаемых потенциальной энергии, определяемых кулоновским притяжением электрона к двум ядрам молекулы.

Двухэлектронный оператор Н 12 содержит члены (в данном случае — всего один), характеризующие взаимодействие между электронами.

Н 12 = е 2/ r 12

Следует обратить внимание на то, что в методе МО энергию отталкивания ядер обычно не включают в гамильтониан, так как она не зависит от координат электронов и способа их движения.

Пространственная часть волновой функции Ф1 имеет вид (без учета нормировочного множителя): Ф1 = GG. Тогда выражение для энергии получим в следующем виде:

Е = ò (GG) * Н (GG) dv = ò (GG) * (Н 1 + H 2 + H 12)(GG) dv =

= ò (GG) *(Н 1)(GG) dv + ò (GG) *(Н 2)(GG) dv + ò (GG) *(Н 12)(GG) dv

Первый из этих интегралов может быть разложен в произведение:

ò (GG) *(Н 1)(GG) dv = òG* (2) G (2) dv 2× òG (1) * (Н 1) G (1) dv 1

Первый сомножитель в этом выражении представляет собой условие нормировки для МО типа G и поэтому равен 1. Второй интеграл-сомножитель представляет собой энергию электрона № 1, заселяющего МО типа G в отсутствие остальных электронов. Такая величина обычно называется орбитальной энергией (e):

eG = òG (1) * (Н 1) G (1) dv 1

Второй двухэлектронный интеграл также может быть разложен в произведение двух одноэлектронных:

ò (GG) *(Н 2)(GG) dv = òG* (1) G (1) dv 1× òG (2) * (Н 2) G (2) dv 2

Он, очевидно, равен орбитальной энергии электрона № 2, которая имеет ту же самую величину, что и для электрона № 1.

Наконец, третий двухэлектронный интеграл не разлагается в произведение одноэлектронных сомножителей и должен быть вычислен непосредственно. Он представляет собой энергию кулоновского отталкивания двух одинаковых электронных облаков типа G (одно для электрона № 1, а второе для электрона № 2) и называется кулоновским интегралом (J). В итоге получаем следующую оценку полной энергии молекулы:

Е GG = eG + eG + J GG

В отличие от метода ВС, где энергия представляется в виде суммы вкладов атомов и поправок на межатомные взаимодействия, в методе МО глобальная энергия молекулы складывается из вкладов отдельных электронов и поправок на межэлектронные взаимодействия.

Вычислим энергию триплетного состояния Фu = GU – UG.

Е = (1/2) ò (GU – UG) * Н (GU – UG) dv =

(1/2)[ ò (GU) * Н (GU) dvò (GU) * Н (UG) dvò (UG) * Н (GU) dv +

+ ò (UG) * Н (UG) dv ] = I – II – III + IV

Проанализируем интеграл I. С учетом структуры гамильтониана этот интеграл распадается в сумму трех более простых интегралов.

I = ò (GU) *(Н)(GU) dv = ò (GU) *(Н 1)(GU) dv + ò (GU) *(Н 2)(GU) dv +

+ ò (GU) *(Н 12)(GU) dv = 1 + 2 + 3

Первый из них содержит одноэлектронный гамильтониан и поэтому его можно разложить в произведение двух одноэлектронных интегралов:

1 = ò (U*U) dv 2 × òG* Н 1G dv 1

Первый сомножитель равен 1, т.к. используется нормированная функция U. Второй сомножитель представляет собой орбитальную энергию eG. Второй интеграл устроен аналогично:

1 = ò (G*G) dv 1 × òU* Н 1U dv 2 = eU

Третий интеграл — кулоновская поправка J GU. Итого получим:

I = eG + eU+ J GU.

Проанализируем интеграл II. С учетом структуры гамильтониана этот интеграл распадается в сумму трех более простых интегралов.

II = ò (GU) *(Н)(GU) dv = ò (GU) *(Н 1)(UG) dv + ò (GU) *(Н 2)(UG) dv +

+ ò (GU) *(Н 12)(UG) dv = 1 + 2 + 3

Первый из них содержит одноэлектронный гамильтониан и поэтому его можно разложить в произведение двух одноэлектронных интегралов:

1 = ò (U*G) dv 2 × òG * Н 1U dv 1

Первый сомножитель равен 0, так как разные МО ортогональны друг другу. Следовательно и весь интеграл 1 равен нулю. Интеграл 2 устроен аналогично и также равен 0. Интеграл 3 называется обменным: 3 = K GU. Итого получим: II = – K GU. Наконец, заметим, что в силу симметрии молекулы имеют место равенства: I = IV и II = III. Следовательно, полная энергия нечетного состояния равна: E u = eG + eU + J GUK GU.

Аналогично можно вычислить энергии двух оставшихся состояний и установить качественный вид энергетической диаграммы:

Следует обратить внимание на то, что в тех случаях, когда электроны заселяют разные МО (в данном случае G и U), в выражении для энергии появляется дополнительная поправка — обменный интеграл K. (Несмотря на одинаковые названия, кулоновские и обменные интегралы J и K в методах ВС и МО имеют различные числовые значения и разный физический смысл: в методе ВС они являются межатомными поправками, а в методе МО — межэлектронными.)


Дата добавления: 2015-07-20; просмотров: 127 | Нарушение авторских прав


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Описание молекулы водорода методом МО| Конфигурационное взаимодействие

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.007 сек.)