Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АрхитектураБиологияГеографияДругоеИностранные языки
ИнформатикаИсторияКультураЛитератураМатематика
МедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогика
ПолитикаПравоПрограммированиеПсихологияРелигия
СоциологияСпортСтроительствоФизикаФилософия
ФинансыХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника

Асимметрия p-связывания и связность структур

Стереохимия р-элементов | ТЕСТ РУБЕЖНОГО КОНТРОЛЯ № 2 | Общие сведения | Валентность связи и локальный баланс валентности | Влияние объемных соотношений на устойчивость и стехиометрию | Образование соединений c аномальной стехиометрией, противоречащей обычным степеням окисления. | Направление окислительно-восстановительных реакций и стабильность степеней окисления. | ТЕСТ РУБЕЖНОГО КОНТРОЛЯ № 3 | Особенности катионов с промежуточными (ниже номера группы) степенями окисления | Основные положения ТКП. |


Читайте также:
  1. ER-моделирование структуры предметной области
  2. I. Культурология как наука. Предмет. Место. Структура. Методы
  3. I. Межличностные отношения и социальные роли. Понятие и структура общения.
  4. I. Понятие об эмоциях, их структура и функции. Механизмы психологической защиты
  5. I. Структура личности
  6. II зона. Наиболее древняя зона западных структур.
  7. II. Место дисциплины в структуре ООП магистратуры

Анион кислорода, участвующий в двойной связи с d0-катионом, валентно насыщен и не имеет надобности соединяться со вторым катионом, то есть быть мостиковым. На нем структура обрывается и связность ее получается пониженной. Например, в V2O5 один из атомов кислорода имеет расстояния до атомов ванадия 1,56 А (очень прочная, почти двойная связь) и 2,84 А – почти полное отсутствие связи. Поэтому оксид ванадия (5) - слоистый. Отсюда вытекает его относительно низкая температура плавления и высокая реакционная способность по сравнению с оксидом ниобия (5): например, V2O5 легче растворяется и в кислотах, и в щелочах. Если не знать особенностей координационной химии ванадия и молибдена, то предвидеть эти результаты трудно. Предполагая КЧ катионов 5 или 6, следовало бы ожидать, что у всех анионов КЧ 2 (или даже больше), структура сшита в трех измерениях, вещество тугоплавко, нелетуче, малоактивно. Фактически же 2 – это лишь среднее КЧ кислорода, а реальные – 1, 2 и 3, и связность поэтому понижена.

4.2.4. Асимметрия p-связывания и особые электрические и оптические свойства. Если в структуре существуют бесконечные линейные цепочки -О-М-О-М-О-М- (октаэдры МО6 соединены вершинами), где М - d0-катион, склонный к асимметрии p-связывания, то смещение одного из катионов к одному из соседей (например, к левому) вызовет, для поддержания локального баланса валентности, смещение и соседних катионов в том же направлении. В цепочке будут чередоваться короткие и длинные связи, центр тяжести положительных зарядов перестанет совпадать с центром тяжести отрицательных, структура станет полярной (слева плюс, справа минус). Если такое смещение невелико, то наложением внешнего электрического поля той же полярности можно вызвать смещение ионов в противоположную сторону. Затем, если поле убрать, обратное смещение не произойдет, т.к. смещение катионов вправо ничуть не хуже смещения влево. Такое явление – существование собственной полярности, направление которой можно переориентировать внешним электрическим полем – называется сегнетоэлектричество, а сам материал – сегнетоэлектрик. Собственная поляризация обычно существует лишь при невысоких температурах, а нагревание способствует переходу в более симметричную неполярную структуру без смещений (или с заменой постоянных смещений на интенсивные тепловые колебания). Сегнетоэлектрики имеют множество практических применений, основанных на преобразовании электрических сигналов в механические и обратно (микрофоны, телефоны, гидрофоны, излучатели ультразвука, датчики давлений, ускорений), электрооптических эффектах (управление лазерным лучом с помощью электрического поля), эффекте памяти и др. Чтобы смещения существовали, но были небольшими, нужна некоторая, не слишком большая и не слишком маленькая, степень ионности связи. Идеально удовлетворяют этому титанаты и ниобаты. У кислородных соединений ванадия и молибдена смещения катионов и искажения октаэдров обычно настолько велики (см. выше), что их невозможно обратить внешним полем (одна вершина октаэдра зачастую потеряна вовсе, и получилась четырехугольная пирамида). Наоборот, при замене кислорода фтором, или ниобия танталом, или титана цирконием ионность связи возрастает, ковалентные эффекты ослабевают, и расположение ионов становится неполярным уже при низкой температуре. Частичное замещение (образование твердых растворов) позволяет плавно регулировать свойства. Важнейшие сегнетоэлектрики: BaTiO3, Pb(Ti1-xZrx)O3, KNbO3, LiNbO3, PbNb2O6.


Дата добавления: 2015-07-25; просмотров: 65 | Нарушение авторских прав


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Координационная химия полновалентных катионов d-элементов| Проектное задание

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.005 сек.)