Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АрхитектураБиологияГеографияДругоеИностранные языки
ИнформатикаИсторияКультураЛитератураМатематика
МедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогика
ПолитикаПравоПрограммированиеПсихологияРелигия
СоциологияСпортСтроительствоФизикаФилософия
ФинансыХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника

Окисление металлов кислотами, в которых в роли сильных окислителей выступают кислотные остатки (анионы кислот).



Читайте также:
  1. II. По расположению рецепторов, раздражение которых вызывает данный рефлекторный акт
  2. II. Тестирование образцов лекарственных средств относительно которых имеется подозрение, что они фальсифицированные или субстандартные.
  3. IV. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
  4. XI. Особенности перевозки некоторых категорий багажа
  5. А могут ли в Космосе существовать такие виды энергий, природа которых современной науке неизвестна?
  6. АМИНОКИСЛОТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
  7. Атмосферная коррозия металлов

Концентрированная серная кислота H2SO

В концентрированной серной кислоте в роли сильного окислителя выступает SO42- (или атом S+6, входящий в состав сульфат-иона). Сульфат-ион не проявляет себя как окислитель в разбавленной серной кислоте из-за его очень сильной гидратации.

Концентрированная H2SO4 окисляет даже мало активные металлы типа Cu, Ag, Hg и другие. При этом в зависимости от активности металла сульфат-ион восстанавливается до H2S, S, SO2. Схематично реакцию можно записать в виде:

Me + H2SO =Me2(SO4)n+H2O+(H2S, S, SO2).

Обычно H2S выделяется в случае активных металлов (приблизительно до Zn в ряду активности металлов), SO2 образуется наиболее часто (особенно при окислении металлов средней активности и мало активных, расположенных после Zn). К этой группе относятся наиболее часто используемые на практике металлы, например, Fe, Cr, Mo, Ni, Cd, Pb, Sn, Cu, Ag и другие. Следует отметить, что SO2 может выделяться даже при взаимодействии H2SOс активными металлами, например, литием.

Строго говоря, при взаимодействии металлов с концентрированной серной кислотой в том или ином количестве выделяются разные продукты ее восстановления (H2S, S, SO2). Для каждого конкретного металла в уравнении реакции записывают то вещество, концентрация которого максимальна в заданных условиях. Необходимо помнить также, что для многих металлов при изменении условий протекания реакции (концентрации кислоты, температуры) возможно образование в преобладающем количестве любого из возможных продуктов восстановления сульфат-ионов. В связи с этим предложенная схема является условной, как и в случае с азотной кислотой НNO3.

Холодная концентрированная H2SO4 пассивирует некоторые р и многие d-металлы (Al, Fe, Со, Ni, Cr и другие, как правило, стоящие в верxней части побочных подгрупп периодической системы) c образованием на их поверхности качественных оксидных пленок, практически не имеющих пор, обладающих хорошей адгезией к поверхности металла и плохо растворимых в концентрированной кислоте. Реакцию пассивации можно записать следующим образом:

2Fe + 3H2SO ≠ Fe2O3¯ +3H2O +3SO2

холодная

Следует также иметь в виду, что многие металлы IV-VIII групп окисляются H2SO до более высоких степеней окисления (например, Fe3+, Cr3+, Mn4+), чем в случае кислот, в которых окислителем является ион Н+, например:

Fe + H2SO4р = FeSO4 + H2

2Fe + 6H2SO4к =Fe2(SO4)3 + 3SO2(S) + 6H2O

Рассмотрим реакцию взаимодействия активного металла алюминия с H2SO и уравняем коэффициенты (при взаимодействии Al с концентрированной H2SO4 может выделяться не только Н2S, но и SO2):

+6 +3 -2

8Al + 15H2SO4к = 4Al2(SO4)3 + 3H2S (или SO2) +12H2O. (1)

↓-3е ↑+8е SS =15

Воспользуемся методом электронного баланса: запишем процессы окисления и восстановления, сделаем баланс электронов и сложим полуреакции:

8/Al → Al+3 +3e

3/ S+6 + 8e → S-2

8Al + 3S+6 (к-та) ® 8Al+3 + 3S-2

В данной реакции серная кислота участвует в образовании двух продуктов: Н2S (этот процесс отражается полуреакцией восстановления S+6 до S-2) и солиАl2(SO4)3, образование которой не учитывается в балансе. В связи с этим в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих с солеобразованием, используют следующее правило определения коэффициентов уравнения:

1) переносим из баланса в уравнение реакции все коэффициенты, кроме кислоты;

2) уравниваем (проверяем) атомы металла в левой и правой части уравнения;

3) определяем коэффициент к кислоте - суммируем атомы элемента, образующего кислоту (например,S, N, Cl) в правой части уравнения, полученная цифра является коэффициентом к кислоте. В данном примере – атомы серы (∑S =15);

4) уравниваем атомы Н (или О) в исходных веществах и продуктах реакции, проставляя, при необходимости, коэффициент к Н2О.

Запишем еще один пример: +6 +3 +4

2Fe + 6H2SO4к, гор. = Fe2(SO4)3 +3SO2 +6 H2O

↓-3е ↑+2е ∑S =6

Имея навыки использования таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, можно уравнивать коэффициенты методом ионно-электронного баланса. В этом случае при составлении баланса электронов выбираем из таблицы электрохимические системы, которые отражают протекающие процессы. В таких системах фигурируют реально существующие в растворе ионы и молекулы. При этом учитываются правила записи уравнений в ионном виде (плохо растворимые вещества, газы, вода и слабые электролиты представлены в молекулярной форме). Так, например, при восстановлении сульфат-ионов SO42- до SO2илиH2Sвкислой среде(Н+) используем из справочной литературы электрохимические системы, которые отражают интересующие нас превращения:

SO42- + 4 H+ +2e ↔ SO2 +2H2O

SO42 - +10 H+ +10 e ↔ H2S +4H2O

Для выбора электрохимической системы ориентируются на исходные компоненты реакции (SO42 - + nH+) и продукт восстановления серной кислоты (например,SO2 или H2S).

Обратимся еще раз к уравнению, которое отражает взаимодействие алюминия с горячей концентрированной H2SO4 (1). Для составления ионно-электронного баланса записываем следующие полуреакции:

3 / SO42- +10H+ +10 e →H2S +4H2O

10/ Al → Al+3 + 3е

10Al +3SO42- + 30H+ →10Al3+ +3H2S +12H2O

Суммарная ионная реакция позволяет сразу получить коэффициенты ко всем веществам уравнения (1). При этом по количеству ионов водорода H+ определяем коэффициент к кислоте H24 -15.

 

Концентрированная и разбавленная азотная кислота HNO3

Окислителем в азотной кислоте любой концентрации являются нитрат-ионы NO3- (или входящий в их состав атом N+5). Ион Н+ не может конкурировать с таким сильным окислителем, поэтому водород Н2, практически не выделяется. Азотная кислота окисляет все металлы, кроме благородных (Au и металлы платиновой группы), такие металлы окисляются смесью концентрированных кислот, например, царской водкой (HNO3к+HClк). Схематично реакцию можно представить следующим образом:

Me + HNO3 р, к =Me(NO3)n +H2O + (NO2, NO, N2O, N2, NH4NO3)

Смещение вправо в ряду продуктов восстановления нитрат-иона происходит при увеличении активности восстановителя (металла) и разбавлении кислоты. Причем для одного и тот же металла, например, железа можно обнаружить любой из продуктов указанного ряда в качестве преобладающего от NO2 до NH4NO3 (NH3) при разбавлении азотной кислоты от концентрированной до 3-5%.

Условная схема превращений имеет вид:

наиболее активные металлы + HNO3 очень р.→NH3(NH4NO3)

+ HNO3 р → N2O

Активные металлы до Zn + соль + Н2О

+ HNO →NO

+ HNO →NO

Металлы, стоящие после Zn + соль + Н2О

(исключение Au и Pt гр. ) + HNO ®NO2

Из схемы следует, что при взаимодействии азотной кислоты с металлами (и неметаллами тоже) чаще всего выделяются газы NO и NO2. При этом азотная кислота (аналогично Н2SO) может окислять многие металлы до более высоких степеней окисления, чем такие мягкие окислители, как HCl, H2SO, а именно: Fe→ Fe+3, Cr→Cr+3, Sn→Sn+4 и т.д. При подборе коэффициентов воспользуемся сначала методом электронного баланса (необходимо последовательно выполнить все четыре пункта приведенного выше правила):

8Al + 30HNO3р = 8Al(NO3)3 + 3N20 (с оч. разб.NH4NO3) +15Н2О (2) 8 /Alо → Al3+ +3e N = 30

3 / 2N+5 +8e → 2N+1

8Alо + 6N+5 → 8Al3+ +6N+1

кислота

Можно получить коэффициенты уравнения (2) методом ионно-электронного баланса, используя одну из электрохимических систем из ряда стандартных потенциалов, отражающих превращение нитрат-иона NO3- в кислой среде (H+) в один из возможных продуктов:

NO3- +2 H+ + e ↔ NO2 + H2O

NO3- +4 H+ +3e ↔ NO + 2H2O

2 NO3- +12 H+ +10e ↔ N2 +6H2O

2 NO3- +10 H+ +8e ↔ N2O +5H2O

NO3- +10 H+ +8e ↔ NH4+ +3H2O

Тогда для реакции (2) можно записать:

8/ Alо → Al3+ +3е

3/ 2NO3- +10H+ +8e → N2O +5H2O

8Alо + 6NO3- + 30H+ → 8Al3+ +3N2O +15H2О

Суммарное ионное уравнение позволяет получить все коэффициенты реакции (2) и отражает реально существующие в процессе ионы и молекулы.

Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует некоторые р и многие d -металлы (Al, Fe, Cо Ni, Cr и другие) аналогично серной кислоте. Это позволяет транспортировать кислоты в железных цистернах предварительно подвергнутых пассивации. Реакция пассивации имеет вид:

Fe+ 4HNO3к ≠ Fe2O3¯ +NO2 +2H2O

холодная

Следует отметить, что концентрированные кислоты не встречаются в окружающей среде. Они используются, в основном, в процессах синтеза, а также для химической пассивации металлов и их обработки.

 


Дата добавления: 2015-07-11; просмотров: 80 | Нарушение авторских прав






mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.01 сек.)