СҰйыҚ–газ жӘне сҰйыҚ–Қатты бӨліну шекараларындаҒы адсорбция

Жұмыс

Адсорбция дегеніміз жүйенің компоненттерінің беттік қабатта өздігінен шоғырлануы. Адсорбцияның нәтижесінде ерітіндінің беттік керілуі азаяды.

Адсорбция шамасымен (Г_i) беттік керілудің (dσ) және компоненттің химиялық потенциалының (dμ) байланысын Гиббстің адсорбциялық теңдеуі көрсетеді:

(1.1)

мұндағы Г_i – беттік қабаттағы (беттің өлшем бірлігіндегі) компоненттің артық мөлшері, - компоненттердің химиялық потенциалдары.

ал болатынын ескере отырып,

(1.2)

теңдеуін аламыз.

Бинарлы ерітіндідегі еріген заттың аз концентрациясында активтіліктің орнына концентрацияны алып, кеңінен қолданыла-тын Гиббс теңдеуіне келеміз:

, (1.3)

мұндағы с – ерітіндідегі еріген заттың концентрациясы.

Гиббс теңдеуіндегі туындысы адсорбцияға зат табиғатының әсерін көрсетіп, адсорбцияның белгісін анықтайды. Яғни осы туынды заттардың адсорбция кезіндегі тәртібін көрсетеді. туындысына концентрацияның әсерін ескермеу үшін оның с 0 болғандағы шамасын алады. Оны Ребиндер беттік активтілік деп атады:

(1.4)

Беттік активтілік заттардың көптеген қасиеттері мен қолдану салаларын анықтайтын маңызды сипаттамасы болып табылады. СИ жүйесінде беттік активтіліктің өлшем бірліктері Дж^.м/моль немесе Н^.м²/моль, сонымен қатар гиббс (эрг^.см/моль) деген бірлікті де қолданады.

Гиббс теңдеуі бойынша, концентрация артқан сайын беттік керілу неғұрлым төмендесе, соғұрлым осы заттың беттік активтілігі үлкен болады. Беттік активтілікті беттік керілудің изотермасынан график түрінде анықтауға болады. Ол үшін қисықтың ордината осімен қиылысатын нүктесіне жанама жүргізіп, осы жанаманың енкіш бұрышының теріс тангенсін беттік активтілік деп алуға болады (1-сурет, ).

1-сурет

Беттік активтіліктің де, Гиббс адсорбцисыяның да шамала-ры оң да, теріс те болуы мүмкін. Олардың белгісі мен абсолюттік шамасы адсорбцияланған зат пен еріткіштің табиғатына тәуелді.

Егер заттың концентрациясының артуымен фазааралық бөліну шекарасының беттік керілуі азаятын болса, мұндай затты беттік-активті зат (БАЗ) деп атайды, ол үшін және Г > 0. Яғни беттік-активті заттар (БАЗ) дегеніміз бөліну шекарасында өздігінен адсорбцияланып, еріткіштің беттік керілуін азайтатын заттар. БАЗ-дар тобына (сулы ерітінділер үшін) суда еритін органикалық қосылыстар жатады: қышқылдар мен олардың тұздары, спирттер, эфирлер, аминдер, аминқышқылдар, белоктар және т.б.

Фазалардың бөліну шекарасындағы беттік керілуді өсіретін заттар беттік-инактивті (беттік-активті емес) заттар (БИАЗ) деп аталады, олар үшін , және Г < 0. Адсорбцияның теріс белгісі еріген заттың концентрациясы беттік қабатқа қарағанда көлемдік фазада үлкен болатынын көрсетеді. Бұл топқа электролиттердің ерітінділері - қышқылдар, негіздер, тұздар, яғни суда иондарға ыдырайтын және полярлығы суға қарағанда жоғары заттар жатады.

Адсорбцияның шамасы адсорбцияланатын зат пен беттің табиғатына, концентрацияға және температураға тәуелді. Тұ-рақты температурадағы адсорбцияланған заттың адсорбциясы-ның оның көлемдегі концентрациясына тәуелділігі адсорбция изотермасы деп аталады. Адсорбцияланған заттың аз концент-рациясындағы мономолекулалық адсорбциясының изотермасын Ленгмюр теңдеуі бейнелейді:

(1.5)

мұндағы - адсорбцияның максимал мәні (мономолекулалық қабаттың сиымдылығы); K – адсорбция және десорбция жылдамдықтарының қатынасынан анықталатын адсорбциялық процестің тепе-теңдік константасы.

Гиббс және Ленгмюр теңдеулерінің байланысы беттік керілудің БАЗ концентрациясына тәуелділігін бейнелейтін Шишковский теңдеуін береді:

(1.6)

мұндағы π - беттік (екі өлшемді) қысым; σ₀ - еріткіштің беттік керілуі; σ - ерітіндінің беттік керілуі; А_∞ - 1 см² беттік қабаттағы БАЗ-дың максималды моль саны (шекті адсорбция).

Гиббс, Ленгмюр және Шишковский теңдеулері ерітінді-газ шекарасындағы адсорбция мен беттік қабаттың көрсеткіштерін (мономолекулалық қабаттың сиымдылығы мен қалыңдығын) және БАЗ молекулаларының өлшемдерін (ұзындығы мен мономолекулалық қабатта алатын беттік ауданын) анықтауға мүмкіндік береді.

Сұйық-газ және сұйық-сұйық бөліну шекараларының беттік керілуін тәжірибеде өлшеуге болады. Мұнда адсорбция σ(с) изотермаларынан Гиббс теңдеуі бойынша есептелінеді.

Қатты беттердегі адсорбцияны БАЗ-дың адсорбцияға дейінгі және адсорбциядан кейінгі көлемдік концентрация-ларының айырымы бойынша табыуға болады.

Беттік керілуді өлшеу әдістері. Беттіккерілуді анықтау тәсілдерін үш топқа бөлуге болады.

1. Статикалық әдістер:

· Капиллярдағы сүйықтықтың көтерілу әдісі;

· Жатқан не ілінген тамшы (көпіршік) әдісі;

· Сұйық беттік қабаттың қисықтық радиусын өлшеу әдісі;

· Сақинаны немесе табақшаны теңестеру әдісі (Вильгельми әдісі).

2. Жартылай статикалық әдістер:

· Көпіршік не тамшы түзілуінің максималды қысым әдісі;

· Сақинаны беттен үзу әдісі;

· Тамшыларды санау не өлшеу әдісі.

3. Динамикалық әдістер:

· Капиллярлы толқындар әдісі;

· Тербелмелі ағыстар не тамшылар әдісі.

Көбінесе қолданылатын әдістерге жартылай статикалық көпіршік түзілуінің максималды қысым әдісі (Ребиндер әдісі) және тамшыларды санау (сталогмометрлік) әдісі жатады.

Көпіршіктегі максималды қысым әдісі (Ребиндер әдісі). Егерфазаларды бөлу шекарасы қисық болса (мысалы, сұйықтықтағы ауа көпіршігі немесе судағы майдың тамшысы), онда қосымша ішкі қысым () пайда болатыны белгілі. Осы, капиллярлық деп аталатын қысым () сұйықтықтың ішкі фазасында пайда болады да, көпіршіктің бетін кішірейтіп, оны сығуға тырысады. Капиллярлық қысымның шамасы сұйықтық-тың табиғаты (беттік керілуі) мен беттің қисықтық радиусына байланысты. Лаплас заңы бойынша сфералық тамшы не көпіршік үшін капиллярлық қысым

(1.7)

теңдеуінен анықталады. Мұндағы σ – сұйықтықтың беттік керілуі; R – беттің қисықтық радиусы.

Қисықтықтың орталығы сұйықтықтың ішінде (оң қисықтық) не сыртында (теріс қисықтық) орналасуы мүмкін. Тегіс бет үшін және . Дөңес бет үшін , ал ойыс бет үшін .

Жіңішке шыны түтікшені (капиллярды) суға батырсақ, жұғу нәтижесінде қисық бет (мениск) түзіледі. Түзілген ойыс беттегі қысым тегіс бетке қарағанда аз болады. Нәтижесінде сұйықтықты капилляр бойымен көтеретін күш пайда болады. Сұйықтық бағанының салмағы осы күшті теңестіргенше, сұйықтық көтеріле береді.

Сұйықтықтың көтерілу деңгейін (h), капиллярдың радиусын (r), жұғудың шеткі бұрышын (θ) және сұйықтықтың беттік керілуін (σ) Жюрен теңдеуі байланыстырады:

(1.8)

мұндағы және - екі фазаның тығыздықтары. Егер бір фаза бу не газ болса, онда және шамасын ескермеуге болады.

Егер сұйықтық жұқпайтын болса, < 0 және Жюрен теңдеуіне сәйкес h<0, яғни сұйықтық көтерілмей, керісіншіе, түседі.

Сұйықтық капиллярдың бетіне толығымен жұғатын болса (), Жюрен теңдеуі ықшамдалады:

(1.9)

Беттік керілуді (s) анықтау үшін зерттелетін сұйықтыққа батырылған капиллярдың ұшынан көпіршік түзілетін қысымды DP өлшеп алу керек. Көпіршік түзілу үшін сұйықтықтың ойыс беті жағынан пайда болатын капиллярлық қысымды DP = 2s / R жеңу керек. Қысым көбейген сайын көпіршік өсіп, оның пішіні мен қисықтық радиусы өзгереді.

2-суретте алдымен (1-жағдай) көпіршіктің қисықтық радиусы үлкен болып, бет іс жүзінде жазық болады. Ол жағдайда Р < DP. Әрі қарай қисықтық радиусы азайып, газ көпіршігі дөңестеле түседі. R = r (2-жағдай) болғанда капилляр ішіндегі қысым ішкі қысымға теңесіп, Р = DP өзінің ең үлкен мәніне ие болады.

2r          

Бұл жағдайда көпіршік қабырғасында сұйықтық жағындағы қысым газ фазасының қысымына тең. Қысымды одан әрі көбейткенде беттің қисықтығы да барған сайын өсіп, көпіршік қабырғасының сұйықтық жағындағықысым азаяды,ол көпіршік ішіндегі қысыммен теңеспейді, сол себептеп көпіршік тұрақсыз жағдайға көшіп, жылдам үлкейіп, капиллярдан бөлініп теңеспейді, сол себептен шығады.

Беттік керілуді өлшейтін Ребиндер құралының сызба нұсқасы 3-суретте көрсетілген. Зерттелетін сұйықтықтықты ыдысшаға (1) капиллярдың ұшы (2) тиетіндей деңгейге дейін құяды. Капилляр ұшы сұйықтықтың ішіне терең кірмеуі керек, себебі ондай кезде қиын есептелетін гидростатикалық қысымның әсерін ескеру керек болады.

2-сурет

Өлшейтін ыдысты (1) түтікше (3) арқылы аспиратормен (4) және микроманометрмен (5) қосады. Манометрді реттеуші аяқтарымен манометрдің деңгейі бойынша горизонталды түрде бекітеді. Манометрдің кронштейні (6) мен өлшейтін түтікшесін К = 0,3 жағдайына келтіріп қою керек. Сұйықтықтың манометрлік деңгейін реттегішті бұрып отырып, манометрлік түтікшедегі деңгейді нөлге келтіреді. Аспираторды (4) сумен көрсетілген белгіге дейін толтырып, тығынмен тығыздап жабады. Манометрдің үшжүрістік шүмегін (9) сағат жүрісінің бағыты бойынша аяғына дейін бұрап қояды.

3-сурет. Көпіршіктің максималды қысымы әдісі бойынша беттік керілуді анықтайтын құралдың сызбанұсқасы. 1 - өлшейтін ыдысша; 2 – ұшы капилляр болып келетін тамшуыр (пипетка); 3 – түтікше; 4 – аспиратор; 5 – сұйықтықтық манометр

Аспиратордың шүмегін ашып, одан суды аздап ағызу арқылы жүйедегі қысымды азайтады. Капиллярдағы қысым шамасын өлшейтін түтікшедегі (7) сұйықтықтың көтерілген деңгейін жазып алады. Капиллярдағы қысым көбейген сайын ауаның көпіршігі өсіп, өзінің пішінін және қисықтылық радиусын өзгертеді. Көпіршіктің капиллярдан айырылуын өлшейтін түтікшеде сұйықтықтың максималды (ең жоғары) көтерілуімен анықтайды. Осы кезде қысым азайып, манометрлік сұйықтық қайтадан төмен түсе бастайды. Содан соң жаңа көпіршік түзілуіне байланысты, сұйықтықтың деңгейі қайта көтеріле бастайды. Міне, осылай манометрлік сұйықтықтың деңгейі үнемі өзгеріп тұрады. Аспиратор шүмегінің ашылу дәрежесін өзгерту арқылы ауа көпіршіктері бірінен соң бірі 20-30 сек аралығында шығатындай етіп реттейді. Егер манометрлік сұйықтық 2-3 мин бойы тұрақты қысым көрсетсе, оны тұрақталған деп есептеп, журналға жазып алады.

Капиллярдың радиусын анықтау үшін беттік керілуді өлшеудің қарастырылып отырған әдісі – салыстырмалы әдіс болып табылады.

Беттік керілу шамалары s₁ және s₂ -ге тең екі сұйықтықтың қысымдары бірдей капиллярда өлшенетін болғандықтан:

s₁ = (r/2)P₁; s₂ = (r/2)P₂ (1.10)

бұларды бір-біріне бөлсек:

(1.11)

мұндағы h₁ және h₂ – монометрлік түтікшедегі сұйықтықтардың биіктігі.

Онда

(1.12)

Өлшеулерді жүргізудің алдында өлшеуіш ыдысты, капиллярды және ерітінділерді дайындайтын колбаларды хром қоспасы мен дистилденген сумен жақсылап жуу керек. Таза дистилденген судан бастап, ары қарай концентрацияның артуымен ерітінділердегі көпіршіктің түзілетін қысымын анықтайды. Әр өлшеуді үш рет жүргізіп, орташа мәнін алады және беттік керілуді (13 - теңдеу) есептейді.

Сталагмометрлік әдіс. Вертикал орналасқан түтікшеден тамшы үзілген сәтте тамшының салмағын (q) беттік керілу күші (F) теңестіреді. Мұндай күш тамшы шеңберінің бойымен әсер етіп, оның үзілуіне кедргі жасайды. Тамшы үзілген сәтте

(1.13)

Дата добавления: 2015-07-24