1. Теор хим строен (ТХС) орг соед А.М.Бутлерова: осн полож и значен этой теор.

1. Теор хим строен (ТХС) орг соед А.М.Бутлерова: осн полож и значен этой теор. К серед XIX в хим имели не мало орг соед в своих руках, однако синтез этих вещ-в осущ случ-но. Химики заним изучен сост и св-в природ соед. Бурн развит промышл требов многих хим прод, кот не могла дать природа (Н:красит, лекарств). Поэт возникл необходим в целенаправл синтезе этих вещ-в. Этому мешало отсутств общей органич теор. Как и все теор орган соед не возникл на пустом месте. В это время были создан предпосылк для её развит:стало известн, что ат С 4-х валентен, а его ат могут соед др с др, образ цепи. Однако это ещё не позволило подойти к создан теор общ строен. Кекуле долго счит, что нельзя установ поря дат в соед. Купер изображ хим формулы по разному. В 60х гг XIXв Бутлеров, исходя из материалистич представл о реальн существов ат и мол-л и возможн установл их строен, впервые создал ТХС орг соед. Положения: 1. Ат, входящ в состав мол-л орг вещ-ва не наход в беспоряд сост, а соед м/д собой опред последоват хим св, согласно валентн этих ат. Последоват-ть соед-я ат в мол-ле назыв хим строением. Это положение объясн: валентн С и указало одну из причин многообраз органич соед. 2. Строение мол-лы можно выразить при помощи структурн формулы, кот-я для дан вещ-ва явл единой. 3. Св-ва вещ-ва завис от строен его мол-лы, т.е. от порядка соед ат др с др. Т.е. строен мол-лы опред его св-ва. Это положение объсн явл изомерии, указало вторую причину многообраз орг соед(изомерия). 4. Зная св-ва вещ-ва можно установ его строен и наоборот хим строен вещ-ва говорит о его св-вах. ТХС дала возможн объясн явл изомерии. Изомеры – вещ-ва имеющие одинак качеств и колич сост, но разн хим строен и облад поэтому разными св-вами. Н: одной и той же молекулярн формуле С2Н6О могут соответств два различн по строен вещ-ва: этилов спирт и диметил эфир. (С2Н5ОН и СН3-О-СН3). Т.о. этилов спирт и диметил эф – изомеры. Они имеют различн хим строен при одном и том же молекул сост и Мr. Различ хим строен опред и различн св-ва этих соед. Так этилов спирт при обычн усл реаг с металлич Na и кисл, а эфир таких реац не дает. Знач-е ТХС: 1)теор позволил посмотр химикам на мол-лу как на упорядоченную структуру, согласно валентн. 2) теор научн объясн многие факты в органич хим (Н:изомерия), 3)стало возможн предсказ осн св-ва органич соед, предвид пути целенаправл синтеза. Теор бутлерова и в наши дни не потеряла своего знач. она легла в основу современ теоретич представл орг хим.	2. Теор направл валентн. Три валент сост элем С в его соед. Тетраэд, тригонал и диагонал гибридиз. σ и π связи. С – перв элем-т IV гр период сист элем. В осн сост ат С имеет строение 1s^22s^2p^2 . В этой схеме число неспар. электронов на р-подуровне не совпадает с его обычной 4валентностью. Согласно же привед. схеме распред е^- по орбит может показаться, что у С валентн равна 2. Это противореч. можно устранить, если принять во внимание, что ат. С(как и любой другой) во время хим. реакции возбуждается — меняет свое электр. состояние (условно обозн. как С*). В возбуж сост ат С 1s^22s^2p^3 . Происх распарив 2е^- и переход одного из них на 2р орбит. В результ образ 4 неспар е^- Гибридизация - процесс смешения разных орбиталей с возникновением одинаковых орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам. Типы гибридизации. 1. sp3 – происх смешение одной 2s и трех 2р орбит. Образ четыре одинак гибридн орбит. Все орбит строго ориентированы в пространстве. Образ тетраэдр. Располож под угл 109º28´ Сост ат С с sp3-гибридн орбит назыв перв валент сост. Характерно для предельн углеводор. 2) sp2 – результат смешения одной 2s и двух 2р орбит. При этом образ три гибридн орбит, располож под угл 120º (плоскость равносторон треугольн). Третья 2р орбит, не приним участ в гибридизац, сохран свою форму и располаг в плоск перпендикул плоск гибридн орбит. Такое сост назыв вторым валентн сост. Характерн для непред углеводор ряда этилена. 3) sp – при смешении одной 2s и одной 2р орбит образ две гибридн, расподож на прям линии. Оставш две 2р орбит располож во взаимн перпендик плоскост. Ат С наход в третьем валент сост. Характерн для углеводор ряда ацетилена. ϭ (сигма) св – св, образ за счет перекрыв электр облаков вдоль линии соед центр связан ат. π св – св м/д ат, образ при боковом перекрыв чистых р-облак. Отлич ϭ от π. 1. ϭ-прочнее, т.к в ней перекрыв лобовое, а в π – латеральн. 2. ϭ облад осевой симметр, π-нет. 3. π – две зоны перекрыв. 4. В образ π св участв не гибридн орбит, ϭ св – и гибридн, и не гибридн. Теория направленных валентностей. Связь между электронной структурой элементов, их положени­ем в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева, зарядом их ионов и числом ковалентных связей в молекулах или ионах. ??? точно не знаю Согласн теор направл валентн Полинга, связывающ валентн орбитали образ путем гибридизац s-,p-,d-,f- орбит-й.	5. Алкены. Гомологический ряд этилена, строение, изомерия, номенклатура, физические и химические свойства. Реакции получение и применения алкенов. Алкены –углеводор, в мол-лах кот м/д углеродн ат имеется олна двойн св. CnH2n. Простейш представит этен(этилен) С2Н4. Строение. В мол-ле этена ат С наход в sp2 гибр. Из 4-х орбит ат С (одна 2s и три 2p) гибридизир только 3, а одна оставш 2р орбит ост негибридизов. Эта орбит образ с др 2р орбит др ат С образ π-св. В мол-де этена 1С-С ϭ-св, 4С-Н ϭ-св, 1С-С π-св. Изомерия. 1. Структур: углер скел, полож кр св. 2. Пространств: цис и транс. Номенклат. 1.Травиальн –этилен, пропилен… 2.Рациональн – как произв этилена. Н: несиммдиметилэтилен. Н3С-[СН=СН]-CH3. Несимм, т.к. одинак заместит у разн ат С. 3.Систематич - как алканы только суф –ен: этен, пропен. Физ св. Перв три представит – газы, начин с С5 – жидк, с С18 – тв. С увелич мол массы повыш t пл и кип. Плохо растворим в воде. Хорошо раствор в органич растворит. Хим св. 1. Р-ции присоед. CH2=CH-CH3 + H2 = CH3-CH2-CH3. CH2=CH-CH3 + Br2 = CH2Br-CHBr-CH3. Р-ция с бромн водой – качеств. [H2C(δ-)=CH(δ+)]-CH3ЭД + HCl = H3C-CHCl-CH3. [H2C(δ+)=CH(δ-)]-CF3ЭА + HCl = H2CCl-CH2-CF3 -CF3,-NO2 – ЭА(электрон акцепторн заместит) -СН – ЭД (донорный замест) Все проц идут путем электроф присоед (AE) H2C=CH-CH3 + HCl = H3C-CHCl-CH3 HCl, HBr, H2O, спирт дают Н+ - электрофил. По правилу Морковникова Н+ присоед к более гидрогенизир. Н2С=СН(sp2,δ-) – CH3(sp3,δ+) +I, +M. Смотрим сродство к е^-т.к. рассматрив два ат С, то смотрим гибрид. ЭО sp>sp2>sp3. Мезомерн (М) эф ищем по месту сопряж: = - то что сопряг» ςπ сопряж. Р-ция протек ч/з образ π-компл. [H2C=|H+CH-CH3](медлен, π-компл) à H-CH2 – C^+H – CH3 (ς компл, карбокат). Присоед Н+ идет по донорн-акцепт мех-му, поэт уже ставится + (над С). Н3С-С^+Н-СН3 +:Cl^- -> H3C-CHCl-CH3. Самая медл стад переход из π компл в ς-компл. Мех-м радик присоед (AR). H2C=CH-CH2Br + HBr ^_ H2O2H2CBr- CH2-CH2Br 1. HO:OH à *2OH происх гомолитич распад. 2. HBr + *OH à Br* + H2O H2C=CH-CH2Br + Br* à CH2Br-CH*-CH2Br (энергетич более выгоден) или CH2*-CHBr-CH2Br (энергетич не выгоден). 2. Р-ция алильного замещ. CH3-CH=CH2 + Cl2 à CH2Cl – CH=CH2 + HCl. благодар налич ςπ сопр р-ция замещ. 3. Р-ции окисления. H2C=CH2 + H2O2 à H2COH-CH2OH. Если провод р-цию окисл KMnO4,то по месту разрыв кратн св будет образ двухат спирт. Р-ция Вагнера. H3C-CH=CH2 + KMnO4 + H2O à H3C-CHOH-CH2OH + MnO2 + KOH H3C-CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 à H3C-COOH + HCOOH + MnSO4 + K2SO4+H2O. 4. Р-ция Гарриса (озонирование) H3C-CH=CH2 + O3 à H3C-CH-O-O-O-CH2 (м/д СН и СН2 тоже связь). à CH3-CH-O­­­-O-O-CH2 (м/д 2 ат О снизу тоже св) + Н2О à CH3COOH + HCOOH + H2O2. 5. Р-ция полимеризац. 1) RO:OR à 2*OR. 2)H2C=CH2 à CH2*-CH2* + *RO à RO-CH2-CH2* + CH2=CH2à RO-CH2-CH2-CH2-CH2* 3) При стад обрыва цепи происх два проц: а) димеризац радикалов H2COR-CHR-[CH2-CHR]n-CH2-CH*R + *CHR-CH2-[CHR-CH2]n-CHR-CH2OR à H2COR-CHR-[CH2-CHR]n-CH2-CHR-CHR-CH2-[CHR-CH2]n-CHR-CH2OR б) диспропорционирования – это проц переноса частицы от одного макрорадикала к друг. H2COR-CHR-[CH2-CHR]n-CH:Н-CH*R à H2COR-CHR-[CH2-CHR]n-CH=CHR H2COR-CHR-[CH2-CHR]n-CH2-CH*R H2COR-CHR-[CH2-CHR]n-CH2-CH2R Получ. 1. Дегидротац спирт. CH3-CH2OH à(Ni,t) CH2=CH2 + H2O. Порядок отщепл воды опред правилом Зайцева. При образ воды, наиб легко отщепл Н от сосед наимен гидрогенизир ат С. 2. Дегидрогалагениров. H3C-CH2Cl + NaOН(спирт) à H2C=CH2 + NaCl + H2O. 3. Дегалагениров. H2CBr-CH2Br + Zn à (t) H2C=CH2 + ZnBr2. 4. Р-ция восстан алкинов. HC = CH + H2 à (Pt, Ni,t) H2C=CH2. Примен. этилен – для синтеза органич вещ-в: этилов спирт, стирол, полиэтилен и др. Пропилен – для получ ацетона, фенола, глицерина и др. Алкены примен в качестве мономеров для произв ВМС.
4. Алканы. Гомологич ряд метана, строен мол-лы, изомерия, номенкл, физ и хим св-ва. Получ и примен. Алканы – это углеводор, в мол-лах кот все ат С наход в sp3 гибридиз и связаны только одинарн С-С связями. Формула CnH2n+2 Простейш представит – метан, кот образ гомологич ряд. Строен мол-лы: СН4 В мол-ле метана ат С наход в sp3 гибр. Все 4 орбит ат С (одна 2s и три 2p) гибридизир. В мол-ле метана 4С-Н ϭ-св. Номенклат: 1) Травиальная – перв четыре алкана получ назван историч, начин с 5 назван с греч числит + суф-кс АН; 2) Рациональная – алканы рассматрив как производн метана, в мол-ле кот от 1 до 4 ат Н м/б замещ на одинак R; 3) Систематич – назван алканов имеющ разветвлен цепь составл пользуясь след алгоритмом (выбир самую длин цепь, номенклат ведем с той стор, где ближе боковая цепь). Изомерия 3 вида: 1) Структурн – изомер углер цепи; 2) Конформац (поворотная)-в алканах даже с прям цепью ат С не располаг на прям линии (заслон и шахматная ); 3)Оптическ – проявл способн вращ плоск поляриз света. Физ.св: низш алкан (С1-С4) – бесцв газы, без запаха. Алканы С5-С15 – жидкости, Алканы с С16 – тв вещ. С увелич молекул массы растет t кип, tпл, возраст вязкость. Алканы неполярн соед, хорошо растворим в неполярн растворит, плохо растворим в воде. Хим.св: I. р-ции замещ. 1. Радикальн замещ (SR). Галогениров. CH4 + Cl2 ^свет СН3Cl + HCl. Включ три стадии. 1)зарожд цепи Cl: Cl ^свет 2Cl *; 2) рост цепи CH3:H + Cl* = CH3* + HCl; CH3:H + Cl* = CH3Cl + H* (может и так, но треб больше Е, поэт идет реже чем предыдущ реакц); СH3* + Cl: Cl = CH3Cl + Cl* и т.д. 3) стадия обрыва цепи CH3* + CH3* = CH3-CH3; CH3* + Cl* = CH3Cl; Cl* + Cl* = Cl-Cl. 2. Р-ция нитрования (SR) – Коновалова. 1) HNO2 +HNO3 = NO2 – NO2= 2NO2*; 2) R:H + NO2 = R* + HNO2 и т.д. 3) R* + NO2* = R-NO2. HNO2 – присутств в HNO3. реакц протек при H2SO4. 3. Сульфирование RH + H2SO4 (HOSO3H) = R-SO3H + H2O. 4. Сульфахлорирование R-H + SO2 + Cl2 = R-SO2Cl + HCl 1) Cl2 = 2Cl*; 2) Cl* + H:R = R* + HCl; R* +:SO2 = R-SO2*; R-SO2 + Cl:Cl = R-SO2Cl + Cl*; 3) 2R* = R-R; R* + Cl* = RCl; 2Cl* = Cl-Cl. II р-ции окисл. 1. Горение. CH4 + O2 = CO2 + 2H2O. С сильн окисл не взаимод. Под контролем cat СH4 + O2 ^cat^,^t HCOH (альдегид) + H2O. СH4 + 3O2 ^cat^,^t 2HCOOH + 2H2O. III Р-ции разложения. 1. Р-ции дегидрир (cat Cr2O3, Fe2O3) H3C-CH2-CH2-CH3 = H2C=CH-CH2-CH3 + H2 или H3C-CH=CH-CH3 + Н2 или H2C=CH-CH=CH2 + 2Н2. 2. Крекинг (расщепление) С4Н10 ^_^t^_ С2Н6 + С2Н4. 3. Пиролиз – разлож сл орг соед при выс t. СН4 + О2 ^_^t^=1200С C + H2O. IV р-ция изомеризац. CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 ^AlCl^3 СН3-СН(СН3)-СН2-СН3. Способы получения. 1. Гидролиз карбида Al. Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4. 2. р-ция Дюма CH3COONa + NaOH ^_ t_ CH4 + Na2CO3. 3. р-ция Вюрца R-Y + Na + Y-R ^_ t_R-R + 2NaY. 4. Из синтез-газа по методу Фишера-Тропша nCO + 2(n+1)H2 = CnH2n+2 + nH2O. 5. Гидрир непред углеводор. R-CH=CH3 + H2 = R-CH2-CH3. 6. Р-ция восстан произв алканов. R-Y + HY ^_^t^_ R-H + Y2; R-OH + 2HY = R-H + Y2 + H2O. 7. Гидролиз р-в Гриньяра. CH3Cl + Mg ^обезвож эфир CH3MgCl (р-в Гриньяра). CH3MgCl + H2O = CH4 + Mg(OH)Cl. 8. Р-ция Кольбе СН3СООNa = CH3COO^-+ Na^+; CH3COO^-- e^- = CH3COO*; CH3COO* = CH3* + CO2; 2CH3* = C2H6. Применение. Метан использ как дешевое топливо. Из него получ многие ценные хим продукт: ацетилен, метил спирт, формальдегид и др. Этан явл источн спиртов, эфиров, синтетич каучука. Алканы от С7-С17 использ как растворит и моторное топливо. С18-С44 – для произ жирн кисл, синтетич жиров и т.д.	7. Алкины. Гомологический ряд ацетилена. Строение молекулы, изомерия, номенклатура, физические и химические свойства, получение, применение. Алкины – ненасыщ углеводороды, содерж в мол-ле одну тройн св. СnH2n-2. Простейш представит ацетилен (этин) С2Н2. Строение: тройн св образ одной ϭ и две π св. Ат С наход в sp гибрид. Из 4-х орбит гибридиз только две 2s и 2p. Изомерия. Структур: углеродн склет и полож кр св. Номенклат. 1. Систематич – как алканы только суфф –ин. 2. рациональн – как производн ацетилена. Физ св. С2-С4 – газы, С5-С15 – жидк, С16 и выше – тв.тела. Хорошо растворим в органич растворит, хуже в воде. Хим св. I. Р-ции присоед. 1) HC = CH + 2H2 à H3C-CH3, 2) HC = CH + 2Br2 à HCBr2-CHBr2. 3) HC(δ-) = C(δ+)-CH3 + HBr à H2C=CBr-CH3. 4) HC = C-CH3 + HOH à (Hg+, H+) [H2C(δ-)=C:OH-CH3] (происх внутримол полимериз)à H3C-CO-CH3. Р-ция Кучерова. 5) Р-ция Фаворского. HC = CH + HOC2H5 à (AN) C2H5-O-CH=CH2. (этилвиниловый эфир). 6) Присоед синильн кисл. HC = CH + HNC à CH2=CH-C = N(акрилонитрил) II Р-ции полимеризации. 1) димеризац. HC = CH + HC = CH à CH2=CH- C = CH (винилацетилен, бутен-1-ин-3). 2) цикломеризац 3 HC = CH à (t,C) С6Н6 3) тетрамеризац 4 HC = CH à (Ni,t,p) III Р-ции замещ концев Н. HC = CH + Na à ^(NH3)HC = C-Na + 1/2H2. HC = CH + [Ag(NH3)2]OH à Ag- C = C-Ag + NH3 + H2O IV Р-ции окисл HC = CH + KMnO4 + H2O à HOOC-COOH + MnO2 + KOH Получ. 1. Разлож водой карбида кальция. 3С + СaO à^(t2500C)CaC2 + CO CaC2 + 2H2O à C2H2 + Ca(OH)2 2. Из дигалогенопроизвод. СН3-СН2-СHCl2 + 2KOH à CH3–C = CH + 2КСl + 2H2O 3. Из прир газа или углеводор нефти 2CH4à ^(1500^C^) C2H2 + 3H2 4. Алкилиров металич произ ацетилена СH3-Y + Na- C = CH à CH3-C = CH + NaY	10. Галогенопроизводные углеводородов. Классификация, изомерия, номенклатура. Способы получения, физические и химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения, их механизм /SN1 и SN2/. Влияние различных факторов на направление реакции замещения. Галогенопроизв – это произв углеводор, в мол-лах кот ат Н замещ на галогены. Классификация 1) по числу галогенов: моно-,ди-,полигалогенопроизв 2) по харатеру галогенов: F, Cl, Y, Br производ 3) по характеру углеводород групп: предельные, непредельн, ароматич 4) в зависим с каким ат С связыв: первич, вторич, третич Мол-лы могут содерж разн галогены. Галогены м/б связаны как с одним ат С, так и с разн. Номенклатура. 1.Рациональн. хлористый втор-бутил. 2. Систематич. Н: 2-хлорбутан. Изомерия. 1. Углеродн цепи 2. Положения заместит (галогена) Способы получения. 1. Галогенирование CH4 + Cl2 à CH3Cl + HCl 2. Р-ция с Br водой. H2C=CH2 + Br2 à H2CBr-CH2Br 3. Замещ гидроксила в спиртах. H3C-CH2-OH + HCl à H3C-CH2-Cl + H2O H3C-CH2-OH + PCl5 à H3C-CH2-Cl + POCl3+ HCl Физ св-ва. Низш и средн – газообр вещ-ва или бесц жидк, а высш – тв тела, окрашен в желт цвет. С увелич R и атомн массы галогена повыш t кип. В мол-ле галогена св С-Х сильно полярна. Это явл причиной реакц способн этих вещ-в. Полярн объсн значит большей ЭО ат галогена по сравнен с ат С, с кот-м он связан. Поэт смещ эл плотн происх в сторон ат галогена (-I). Таое перераспред электр плотн приводит к тому, что на ат галогена возник частин отриц заряд, а на ат С – частично положит. R-CH2^δ^+-X^δ^- Хим св-ва. Типичн р-циями для галогенпроизв явл р-ции нуклеоф замещ (SN)и р-ции элиминирования. Р-ция SN протек по двум мех-мам: бимолек и мономолек. Мономолекул замещ. (SN1) (СH3)3C-Br + NaOH(водн) à (CH3)3-OH + NaBr (СH3)3C(δ+): Br(δ-) ^гетеролиз (СH3)3C^+ +:Br^-(идет медл) В мол-ле третбутилбромида в результ –I происх смещ эл плотн. Нуклеоф агент присоед не может, т.к. ат С экранирован метильн группами. Р-ция начин с гетеролитич распада св с образ карбокатиона и аниона Br. В медлен стадии одно вещ-во – мономолек замещ. (СH3)3C^+ +:OH^- à (СH3)3C-OH Связи образ по донорн-акцепт мех-му. υ = k[(CH3)3CBr] Процесс асинхронный, т.к. проц образ новой и разрыва стар св происх в разн время. Бимолекул замещ (SN2) CH3Br + NaOH (водн) à CH3OH + NaBr HO- + CH3δ+-Brδ- à(медл) [HO…CH3δ+…Brδ-] à HO-CH3 +: Br- В мол-ле галоген алкана существ полярн св. Электр плотн будет смещ в результ I эф с отриц знаком (-I). Атака ат С нуклеоф реаг происх с «тыльн стор», т.к. со стор брома происх отталкив. Образ переход сост. Стар св ещё не разорв, а новая ещё не сформиров Ат С из sp3 перешел в sp2 гибрид. Разрыв стар св и образ новой происх синхронно. Образ метилов спирт и бром анион. υ = k[CH3Br][NaOH]. Процесс бимолек т.к. в медлен стадии участв два вещ-ва. Наблюд инверсия – Вальденовское вращение конфигурац, кот-е сравнив с процес выворачив зонтика на ветру. Р-ции отщепл(элиминиров) Мех-м мономолек замещ (СH3)3C-Br + NaOH (спирт) (:OC2H5^-) à I ст. – диссоц св в исход галогеналк. (СH3)3C-Br à (СH3)3-C^++:Br^- II ст. (СH3)3-C^++:OC2H5^-à (CH3)2-C=CH2 + C2H5OH Мех-м бимолек замещ СH3-CH2-CH2-Cl + NaOH(спирт) à C2H5O^-: + H: CH2-CH2^δ+-Cl^δ-à [C2H5O^-: …H …:CH2-CH2^δ+…:Cl^δ-] à C2H5OH + CH2=CH2 +:Cl^-

Дата добавления: 2015-11-04