Пиролиз древесины – процесс деструкции высокомолекулярных компонентов древесины с образованием низкомолекулярных продуктов, сопровождающийся вторичными реакциями конденсации, рекомбинации и т. п.

1 ТЕОРИЯ ПИРОЛИЗА

1.1 Стадии пиролиза

Пиролиз древесины – процесс деструкции высокомолекулярных компонентов древесины с образованием низкомолекулярных продуктов, сопровождающийся вторичными реакциями конденсации, рекомбинации и т. п. реакциями усложнения молекул с образованием нелетучего остатка, под воздействием тепла в среде, практически не содержащей кислорода.

Процесс пиролиза древесины можно разделить на четыре стадии:

1. Стадия сушки древесины, заканчивающаяся примерно при 150 °С. На этой стадии из древесины удаляется содержащаяся в ней влага, химический состав древесины почти не изменяется и летучих продуктов практически не образуется.

2. Начальная стадия распада древесины, протекающая при температуре от 150 до 270 – 275 °С. В этот период начинается разложение менее термостойких компонентов древесины с выделением реакционной воды, углекислоты, окиси углерода, уксусной кислоты и некоторых других продуктов, изменяется химический и элементный состав. Обе стадии эндотермичны и идут лишь при подводе тепла.

3. Стадия собственно пиролиза бурного распада древесины с выделением тепла (экзотермический процесс) и образованием основной массы продуктов разложения. Начинается она при 270 – 275 °С и заканчивается примерно при 400 °С.

4. Стадия прокалки угля (не считая охлаждения угля), заканчивающаяся в зависимости от аппарата и способа пиролиза при температуре 450 – 600 °С. При этом выделяется небольшой объем жидких продуктов и значительный газов. Осуществляется снова за счет подвода тепла извне.

1.2 Пиролиз отдельных компонентов древесины

Ввиду сложности строения древесины и ее состава при изучении пиролиза принято вначале изучать распад изолированных компонентов, чтобы установить связь между ними и образующимися продуктами, изучить ход процесса пиролиза в чистом виде, выяснить химизм образования отдельных продуктов, а затем использовать эти данные для объяснения процесса пиролиза древесного комплекса. В соответствии с этим подходом сначала рассмотрим пиролиз основных компонентов древесины – гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина и химизм образования из них отдельных продуктов.

1.2.1 Пиролиз гемицеллюлоз

Гемицеллюлозы – это смешанные полисахариды, построенные из пентоз и гексоз. В древесине лиственных пород, основном виде сырья пиролизных предприятий, преобладают пентозаны, главным представителем которых является 4-0-метилглюкуроноксилан – полисахарид, цепная макромолекула которого построена из остатков 0-ксилозы (степень полимеризации около 200), соединенных 1,4-р-глюкозидной связью. Некоторые карбоксильные группы находятся в виде метиловых эфиров.

При пиролизе древесины из ксилана образуются газы, жидкий конденсат и твердый угольный остаток. Ксилан ответствен за образование основной массы метанола, уксусной кислоты и фурфурола, образующихся при пиролизе древесины. Все летучие продукты пиролиза ксилана растворимы в водном конденсате; нерастворимых летучих продуктов практически не образуется. Относительный выход угольного остатка из ксилана невелик и в 2 – 3 раза ниже, чем из лигнина.

Рассмотрим процесс термораспада ксилана, содержащего 11,5 % ацетильных групп, т. е. по составу весьма близкого к нативному, и химизм образования из него наиболее характерных продуктов.

Ацетилсодержащий ксилан имеет низкую термическую устойчивость. Деструкция макромолекулы ксилана, как показывает изучение характера изменения вязкости медно-аммиачных растворов ксилана после термообработки, начинается при 120 – 140 °С случайным разрывом цепи по ослабленным связям. При этом образуются фрагменты постепенно уменьшающейся по мере повышения температуры молекулярной массы. Характер распада ксилана на начальной стадии тесно связан с особенностями его химического и физического строения. Ксилан как в изолированном виде, так и в клеточной стенке древесины имеет аморфную структуру. Неупорядоченное расположение макромолекул со случайными водородными связями, которые при большом числе способствуют упрочнению структуры, и наличие в ксилозных звеньях электроотрицательных заместителей, ослабляющих глюкозидную связь, обусловливают как низкую термическую стойкость ксилана, так и случайный характер разрыва цепи макромолекулы. Деструкция макромолекулы вначале не сопровождается химическими изменениями структурных звеньев и потерей массы.

Рассмотрим, как при термораспаде ксилана образуются наиболее характерные продукты – фурфурол, уксусная кислота и метанол. Фурфурол и фурановые соединения при пиролизе, а также при гидролизе древесины образуются в основном из пентозанов. Однако если при гидролизе фурфурол является главным продуктом превращения пентозанов и выход его приближается к теоретическому, то при пиролизе его выход невелик. Так, при пиролизе дезацетилированного ксилана получается самое большее (9 %) содержание фурфурола, или около 12 % от теоретически возможного. Из нативного ксилана, находящегося в древесине, при предпиролизе в среде жидкого теплоносителя фурфурола образуется также около 12 % от теоретического выхода. Фурфурол образуется в результате трех последовательных реакций отщепления воды от ксилозы. На первой стадии образуется 3-дезоксиксилозон НОСН₂—СН(ОН)—СН₂—СО—С(=0)Н, при последующей дегидратации фуранозной формы которого и получается фурфурол. Низкий выход фурфурола объясняется тем, что при простом пиролизе образуется мало ксилозы, а образовавшаяся ксилоза не только дегидратируется в ксилозон, но и по конкурирующей реакции полимеризуется в олигосахара.

Незначительные количества фурановых соединений образуются при пиролизе целлюлозы.

Уксусная кислота при пиролизе древесины образуется из ацетильных групп, которые связаны с ксиланом. Значительно меньшая часть уксусной кислоты получается при пиролизе целлюлозы и лигнина.

Водяной пар не оказывает влияния на скорость образования уксусной кислоты из ацетилсодержащего ксилана, но при пиролизе кусковой влажной древесины, когда продолжительность нагрева может оказаться очень большой, можно допустить и гидролитический путь отщепления ацетильных групп.

Древесина любой породы содержит определенное число метоксигрупп СН₃О—, поэтому вполне естественно, что образование метилового спирта при пиролизе исследователи связали с их наличием в древесине. Так как лигнин содержит значительное число метоксилов и дает при пиролизе метанол, вначале считали, что последний образуется из метоксигрупп лигнина. Однако выход метанола из древесины, например, твердолиственных пород, равный примерно 1,5 – 1,8 %, намного ниже теоретического, рассчитанного на содержание метоксигрупп, равного 5 – 6 %. В то же время выход спирта примерно соответствует содержанию в древесине легкоотщепляемых метоксигрупп, связанных с гемицеллюлозами. Поэтому и пришли к выводу, что метанол образуется в основном не из лигнина, а из гемицеллюлоз. Исследования механизма термораспада лигнина подтвердили этот вывод, показав, что в силу специфики химизма распада метоксигруппы лигнина не могут служить источником образования существенной массы метанола.

Двуокись углерода при пиролизе ксилана образуется за счет отщепления карбоксильных групп метилглюкуроновой кислоты. К 240 °С в ацетилсодержащем ксилане остается всего двадцатая часть карбоксигрупп, а газ на 85 % состоит из углекислоты.

С небольшим выходом при пиролизе ксилана получаются одноатомные фенолы. Образуются они в результате вторичных реакций конденсации первичных карбонилсодержащих продуктов распада ксилана. В то же время в угольном остатке даже при 510 °С не обнаружено ароматических структур.

Обобщая данные о пиролизе ксилана и образовании отдельных соединений, следует отметить, что вследствие особенностей химизма отщепления ацетильных групп условия обычного пиролиза недостаточно благоприятны для образования уксусной кислоты. Еще в большей степени относится это к образованию фурфурола. Варьирование режимных параметров процесса, например темпа нагрева, вида теплоносителя и т. п., существенно не изменит выходов этих продуктов, так как не затрагивает химизма первичных процессов их образования.

1.2.2 Пиролиз целлюлозы

Целлюлоза – основной компонент древесины и самый распространенный природный полимер. Макромолекула целлюлозы – это линейный неразветвленный полимер, построенный из элементарных звеньев D-глюкопиранозы, соединенных 1,4-β-глюкозидными связями, общей формулой [С₆Н₇0₂(ОН)₃]n

Цепные макромолекулы, располагаясь параллельно друг другу, образуют пучки, называемые элементарными фибриллами, которые содержат примерно 80 макромолекул. Строение элементарных фибрилл неоднородно. Они состоят из областей с упорядоченной структурой – кристаллитов, разделенных аморфными участками с перекрещивающимся и искривленным расположением цепей целлюлозы. Эти физические и химические особенности строения предопределяют характер термораспада целлюлозы.

Целлюлоза имеет более высокую термическую устойчивость по сравнению с ксиланом благодаря линейному регулярному строению макромолекул и наличию многочисленных водородных связей между макромолекулами в элементарной фибрилле.

Процесс пиролиза целлюлозы в общем виде, по данным термического анализа, протекает следующим образом. Вначале в широком температурном диапазоне от 90 до 150 °С идет испарение физически связанной воды. Активный распад целлюлозы с потерей массы начинается при 280 °С и заканчивается примерно при 370 °С. Максимум скорости потери массы приходится на 330 – 335 °С. В период активного распада теряется около 60 – 65 % массы навески. Дальнейшая потеря массы идет с меньшей скоростью, остаток при 500 °С составляет 15 – 20 % от на-вески целлюлозы. Активный распад протекает с поглощением тепла. Эндотермический процесс переходит в экзотермический с максимумом выделения тепла при 365 °С, т. е. уже после основной потери массы.

Газ, образующийся при пиролизе целлюлозы, в рассматриваемом температурном интервале, состоит в основном из двуокиси и окиси углерода. Характер термических превращений целлюлозы зависит от степени и продолжительности нагрева, т. е. от температурно-временных факторов.

Рассмотрим вначале превращения целлюлозы при низкотемпературной обработке, при температурах ниже температуры активного распада, т. е. ниже 280 °С. Низкотемпературная деструкция целлюлозы характеризуется довольно быстрым снижением степени полимеризации (СП) целлюлозы до определенной предельной величины, после чего она изменяется медленно. Величина предельной СП зависит от вида целлюлозы и, например, для хлопковой целлюлозы близка к 200, а для древесной равна 30 – 40. Продолжительность нагрева, необходимая для достижения предельной СП, зависит от температуры и уменьшается с ростом последней. Первичный термораспад целлюлозы происходит по аморфным участкам элементарных фибрилл. Кристаллическая структура целлюлозы при этом сохраняется. Основным продуктом распада является вода. Но образование двуокиси углерода и низкомолекулярных органических веществ (гликолевого альдегида, глиоксаля и др.) свидетельствует о глубоком разложении некоторой части элементарных звеньев целлюлозы. В целом целлюлоза сохраняет свои свойства.

Совершенно другой продукт получается, если целлюлозу после достижения ею предельной СП нагревают при тех же тепературах в течение продолжительного времени. Происходят глубокие физико-химические изменения всей массы целлюлозы. В остатке повышается содержание углерода, падает содержание α-целлюлозы, разрушается кристаллическая структура. Глубина превращений зависит от температуры и продолжительности нагрева. Главный продукт распада, как и при кратковременном нагреве – вода. Поэтому образующийся остаток целлюлозы называют ангидроцеллюлозой. Основной реакцией на этой стадии является внутримолекулярная внутризвенная дегидратация, которая приводит к образованию карбонилсодержащих структур и двойных связей. Чем выше температура обработки, тем большая доза целлюлозы подвергается глубокой деструкции с образованием низкомолекулярных соединений.

По свойствам ангидроцеллюлоза сильно отличается от целлюлозы. Изменяется состав летучих продуктов пиролиза ангидроцеллюлозы: чем больше потеря массы при ее получении, тем больше выход ацетальдегида, фурана и ацетона при пиролизе.

Таким образом, при низкотемпературном нагреве целлюлозы вначале разрушаются аморфные области, остаток сохраняет основные физико-химические свойства исходного материала. Затем, при длительном нагреве, термораспад охватывает и кристаллиты, в результате чего образуется продукт, по свойствам непохожий на целлюлозу.

Бурный распад целлюлозы с интенсивной потерей массы начинается примерно при температуре 280 °С. Характер протекающих при этом процессов зависит, при прочих равных условиях, от темпа нагрева – быстрого или медленного.

При быстром подъеме температуры, например при внесении целлюлозы в предварительно нагретую зону пиролиза, процесс протекает следующим образом. Вначале пиролизуются аморфные области элементарных фибрилл целлюлозы и СП быстро падает до предельной величины. Потеря массы невелика и составляет 4 – 8 %. Последующий распад целлюлозы протекает иначе, чем при низкотемпературной обработке. Такой процесс, в котором с высоким выходом образуется мономер, лежащий в основе полимера, называется деполимеризацией, в данном случае – термической. Выход левоглюкозана очень быстро достигает постоянного значения 70 % от массы целлюлозы, разложившейся в данный момент, и практически не изменяется до конца процесса распада. Остаток, несмотря на увеличивающуюся потерю массы, прямо пропорциональную продолжительности нагрева, долгое время сохраняет свои первоначальные физико-химические свойства. Практически не меняется СП остатка. Инфракрасные спектры остатков идентичны спектру исходного материала до тех пор, пока потеря массы не превысит 70 %. Состав остатков продуктов пиролиза, определенный пиролитической хроматографией, близок, пока потеря массы целлюлозы при пиролизе не будет более 70 %.

Такой характер процесса, когда идет распад полимера и образуется мономер, а степень полимеризации остатка не меняется, возможен в том случае, если начавшая распадаться макромолекула деполимеризуется полностью, в то время как другие макромолекулы остаются незатронутыми. Доказано, что деполимеризация целлюлозы – это цепной свободнорадикальный процесс, начальным актом которого является гомолитический разрыв 1,4-глюкозидной связи между углеродным атомом С₍₁₎ и кислородом.

Физическая структура кристаллитов создает благоприятные предпосылки для протекания реакции деполимеризации. Во-первых, наличие многочисленных водородных связей повышает термическую устойчивость кристаллитов, что позволяет им сохраниться до той критической температуры, когда подводимой энергии становится достаточно для гомолитической диссоциации глюкозидной связи и зарождения цепного свободнорадикального процесса деполимеризации. Во-вторых, благодаря протеканию деполимеризации в твердой фазе макрорадикала и отсутствию условий для его диффузии свободнорадикальный процесс локализуется в «клетке» и не переходит в объем. Тем самым обеспечивается направленность процесса в сторону образования левоглюкозана.

Деполимеризация является хотя и главной, но не единствен- ной реакцией термораспада при высокотемпературном скоростном пиролизе целлюлозы. Параллельно протекают реакции де- гидратации и глубокого разложения ангидроглюкозных звеньев, образования побочных продуктов деполимеризации, вторичного распада первичных продуктов.

Соотношение между двумя основными направлениями термораспада целлюлозы – дегидратацией целлюлозы с последующим хаотичным распадом ангидроцеллюлозы и деполимеризацией с образованием левоглюкозана, а следовательно, и выход соответствующих им продуктов зависят от температуры пиролиза и скорости нагрева. При медленном нагреве до температуры интенсивного распада или при предварительном изотермическом низкотемпературном нагреве реакцией дегидратации затрагиваются значительные части целлюлозы, нарушая ее структуру и строение. Вследствие этого нарушения деполимеризация и образование левоглюкозана идут в меньшей мере, при этом увеличивается выход угольного остатка. При быстром, скоростном нагреве (при наличии других условий – низкой зольности целлюлозы и быстрого выноса продуктов из зоны реакции) создаются благоприятные условия для деполимеризации: процессы дегидратации не успевают развиться, выход угля уменьшается. Например, при пиролизе при температуре 370 °С обеззоленной фильтровальной бумаги, предварительно нагретой до 275 °С, выход угля составляет 27,6 %, а без предварительной температурной обработки – всего 13,1 %.

Состав летучих продуктов пиролиза целлюлозы сложен, в них найдено не менее 100 индивидуальных веществ.

Некоторые из этих веществ образуются непосредственно из элементарного звена, другие, по-видимому, из промежуточно получающейся глюкозы. Глюкоза также найдена в продуктах низкотемпературного пиролиза целлюлозы. Остальные продукты пиролиза целлюлозы – результат деградации углеродной цепи элементарного звена целлюлозы. В их числе имеются вещества с тремя (глицериновый альдегид, диоксиацетон, оксиметилглиоксаль, метилглиоксаль, пировиноградная кислота, ацетон, акролеин), двумя (глиоксаль, гликолевый альдегид, ацетальдегид, уксусная кислота) и с одним (формальдегид, окись и двуокись углерода) углеродным атомом.

При пиролизе древесины из целлюлозы, так же как из гемицеллюлоз, образуется много воды (около 35 %) и многочисленные кислородсодержащие соединения, большая часть которых растворима в водном конденсате. Относительный выход угля из целлюлозы, как и из гемицеллюлоз, значительно ниже, чем из лигнина.

1.2.3 Пиролиз лигнина

Лигнин – последний основной компонент древесины, представляющий собой нерегулярный сильно разветвленный полимер весьма сложного, неустановленного точно строения. Макромолекулы лигнина построены из фенилпропановых С₆—С₃ структурных единиц. Непосредственными веществами, из которых при биосинтезе строятся макромолекулы лигнина, являются синаповый, конифериловый и п-кумаровый (п-оксикоричный) спирты.

Этим спиртам в макромолекуле соответствуют сирингил-, гваяцил- и п-оксифенилпропановые структурные единицы. Строение лигнинов различных пород неодинаково. Лигнин древесины березы – основного сырья пиролизного производства – построен из сирингил- и гваяцилпропановых единиц, а лигнин древесины осины содержит дополнительно п-оксифенилпропановые единицы. Структурные единицы в макромолекуле лигнина соединены разнообразными простыми эфирными и углерод-углеродными связями. Основными типами связи являются β- и α-алкиларильные эфирные связи, имеющие невысокую прочность.

Продуктами пиролиза лигнина, как и других компонентов древесины, являются твердый нелетучий углеродистый остаток, жидкий конденсат и газы. Жидкий конденсат расслаивается на водный слой и нерастворимую в нем смолу. Состав смолы предопределяется ароматической природой лигнина. Подавляющая доля идентифицированных в смоле веществ относится к классу ароматических соединений. Основной группой веществ смолы являются фенолы.

Помимо этого, в фенолах найдены в незначительных массах метадиоксибензолрезорцин и его алкилпроизводные, п-диокси-бензол-гидрохинон. Содержание фенольных соединений в смоле около 50 %.

Второй основной группой веществ смолы являются нейтральные вещества. В них идентифицированы многочисленные ароматические углеводороды бензольного ряда: бензол, толуол, ксилолы, этил-, пропил-, пропенил-, изопропилбензолы, стирол, п-цимол, конденсированные углеводороды ряда нафталина, антрацена и даже 3,4-бензпирен, а также другие углеводороды, например инден, индан, дифенил, флуорен и др. Состав кислородсодержащих нейтральных соединений изучен слабо. Массовая доля нейтральных веществ в смоле составляет 20 – 30 %.

Помимо фенолов и нейтральных веществ, в смоле присутствуют кислоты (10 – 20 % от массы смолы). Среди них обнаружены как ароматические, так и алифатические С₁—С₆ кислоты.

В водном дистилляте, выход которого из лигнина значительно меньше, чем из целлюлозы, содержатся кислоты: муравьиная, уксусная, пропионовая и др., а также различные низкомолекулярные спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, например формальдегид, метанол, метилацетат, пропионовый альдегид, ацетон, аллиловый спирт, метилпропионат, диацетил, метилпропил- и метилизопропилкетон. Кроме того, в водном конденсате присутствуют многие компоненты смолы, более или менее растворимые в нем.

Основными компонентами пиролиза газов являются окись углерода и метан, углекислоты содержится меньше, чем в газах пиролиза углеводных компонентов древесины. В еще меньших массах найдены водород, этилен и другие углеводороды С₂ — С₅.

Таким образом, состав продуктов пиролиза лигнина сложен. И связано это с особенностями термораспада его сложной нерегулярно построенной макромолекулы.

Особенности строения лигнина, как нерегулярного, чрезвычайно разветвленного полимера, структурные единицы которого соединены несколькими типами простых эфирных и углерод-углеродных связей, предопределяют характер деструкции его макро-молекулы при пиролизе. Термораспад лигнина протекает, в отличие от регулярно построенной макромолекулы целлюлозы, не по деполимеризационному типу, а путем распада по месту наиболее слабых связей. Этими же особенностями строения лигнина определяется исключительная сложность химических реакций при термораспаде. Механизм первичных реакций расщепления различных типов связей между структурными единицами неодинаков и осложняется к тому же одновременно идущими вторичными превращениями. Поэтому невозможно описать даже основные реакции, протекающие при термораспаде лигнина. Можно лишь наметить пути, по которым идет деструкция макромолекулы, образование низкомолекулярных соединений и формирование структуры твердого остатка.

Температурно-временные параметры пиролиза оказывают сильное влияние на направление термораспада макромолекулы лигнина и выход продуктов. Выход низкомолекулярных продуктов деструкции уменьшается. При быстром скоростном нагреве выход смолы и фенолов в этом случае увеличивается, а угля уменьшается.

1.3 Схема пиролиза (рисунок 1)

НГ

Отстаивание

Уголь древесный

Всплывные масла

Отстоявшаяся жижка

Отстойная смола

уголь

неконденсируемые газы жижка

Рисунок 1 – Блок- схема процесса пиролиза

На выход продуктов сухой перегонки древесины влияют величина кусков и влажность древесины, температура и скорость процесса. С повышением температуры получается уголь с более высоким содержанием углерода, возрастает выход смолы и газов, но снижается выход уксусной кислоты и спиртовых продуктов. С увеличением скорости пиролиза выход угля и кислоты уменьшается, но возрастает выход смолы.

Пиролиз осуществляют в различных ретортах и печах. Наиболее производительны стальные вертикальные реторты непрерывного действия с внутренней циркуляцией теплоносителя (обычно топочных газов, получаемых при сжигании неконденсирующихся газов пиролиза.). В такие реторты порциями загружают древесину сверху, а уголь выводят снизу. Производительность реторты до 60 тысяч плотных м³ древесины в год; разработаны реторты удвоенной производительности.

Рассмотрим подробнее пиролиз берёзы. Наиболее наглядно показан выход различных продуктов при пиролизе берёзы в следующей таблице (таблица 1).

Таблица 1 – Продукты пиролиза берёзы

Название продукта	Выход продукта в % от а.с.древесины
Уголь древесный	31,51
Углекислый газ	9,96
Окись углерода	3,52
Метан	0,64
Непредельные углеводороды	0,19
Уксусная кислота	7,18
Метиловый спирт	1,60
Ацетон	0,19
Метилацетат	0,02
Смола растворимая	8,25
Смола отстойная	7,93
Вода	27,81

2 ПРОДУКТЫ ПИРОЛИЗА: ПЕРЕРАБОТКА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

2.1 Древесный уголь

Древесный уголь – микропористый высокоуглеродистый продукт, образующийся при пиролизе древесины без доступа воздуха. Древесный уголь применяется в производстве кристаллического кремния, сероуглерода, черных и цветных металлов, активированного угля и т. д. Также уголь древесный используют, как топливо в быту (теплота сгорания 31,5 – 34 МДж/кг) для обогрева и приготовления пищи. Древесный уголь, кроме того, возможно первый сорбент, изготовленный человеком.

Обугливание горючих материалов – дерева, торфа ископаемых углей (коксование) имеет целью получение топлива с пирометрическим эффектом большим, чем исходный горючий материал. Процессом обугливания стараются удалить гигроскопическую воду, кислород, серу с возможно меньшею потерею водорода и углерода. Главное условие, отвечающее такой задаче – прекращение доступа воздуха или, по крайней мере, возможное его ограничение.

При этом стремятся получить древесный уголь, состоящий только из углерода и водорода – горючих элементов топлива; в нем также остается зола, которая не может быть удалена процессом обугливания. Весьмаважно точное знание количества и качества продукта обугливания в зависимости от условий процесса и, главное, от температуры. В этом отношении, прежде всего, следует иметь в виду, что сродство углерода к кислороду возрастает с температурой, следовательно, чем выше последняя, тем более кислорода удалится в виде СО и СО₂ и тем менее его будет в виде воды; Уголь разлагает воду при высокой температуре, образуя окись углерода и водород. Кроме того, СO₂ переходит в СО также с потерей углерода. По всем этим причинам количество угля, оставшегося после прокаливания, будет тем больше, чем ниже была температура. Выход летучих продуктов, газов и паров увеличивается с температурой, причем каждой температуре соответствует некоторая система газов и паров, находящихся в состоянии химического равновесия; повышение температуры ведет к разложению уже полученных тел и перегруппировкам элементов, при этом, уменьшается количество жидких (парообразных) и увеличивается количество газообразных продуктов; теоретически, при дальнейшем повышении получим только элементы С, Н, О.

Ввиду этого, если желают получить преимущественно древесный уголь, то накаливание ведут медленно при сравнительно низкой температуре; если же имеют в виду деготь и вообще летучие продукты, то температура должна быть повышена и процесс ускорен. Процесс накаливания без доступа воздуха (огнем или перегретым паром) в закрытых сосудах носит название "сухой перегонки" и ведется не только, когда собираются получить древесный уголь, но и жидкие продукты. Получение же собственно древесного угля часто производится с участием воздуха, но при условии такой регулировки его притока, чтобы полное горение было невозможно, а действие его сводилось лишь к развитию тепла в таком количестве, какое необходимо для обугливания.

Древесный угольвнешне представляет собой пористую массу с раковистым изломом, сохраняющую структуру дерева. Хорошие сорта древесного угляимеют блестящий черный цвет с синеватым отливом, отличаются звонкостью при ударе и пронизаны по всем направлениям, а преимущественно радиальными трещинками. Этих трещин тем больше, чем быстрее велось обугливание, и такой уголь менее плотен. Древесный уголь из мягких пород дерева отличается значительно большей гигроскопичностью, чем уголь твердых пород.

Благодаря своей пористости древесный уголь способен поглощать также и газы, и некоторые из них в весьма значительном количестве. Так, он, например, поглощает почти равный своему весу вес хлора, или 490 его объемов.

Древесный уголь способен также поглощать из растворов красящие, пахучие и многие др. вещества, что обуславливает применение его для очищения воды, обесцвечивания сахарных растворов (свекловичного сока) и различных др. экстрактов, освобождения спирта от сивушного масла и пр. Однако в этом отношении древесный уголь значительно уступает костяному и другим видам животного угля и активному углю.

2.2 Жидкие продукты

Жижка образуется с выходом до 44 % от а.с. древесины. Содержит кислоты, спирты, кетоны, альдегиды, эфиры, а также фенолы, лактоны, оксикислоты и другие органические соединения. Легколетучие вещества отгоняют и разделяют на фракции, в том числе получают спиртовые растворители. Из обесспиртованной жижки извлекают уксусную кислоту экстракционным или азеотропным методом.

Растворимая смола, выделенная из жижки, используется в производстве коптильных препаратов, литейных крепителей, пластификаторов, понизителей вязкости. Отстойная смола подвергается разгонке с получением ингибитора (добавка к крекинг-бензину) и креозотовых масел (антисептик). Смолу используют также в производстве связующих для получения активных углей.

Азеотропный метод основан на увеличении летучести компонентов в присутствии антренеров – древесноспиртовых масел.

Основным способом извлечения уксусной кислоты является экстракционный, основанный на различной растворимости кислоты и воды в органических растворителях. В качестве экстрагента используют этилацетат. Предварительно жижку обесспиртовывают и обессмоливают (рисунок 2), но можно подобную подготовку не проводить.

Обессмоливание

3-х ступ. выпарка

Регенерация этилацетата

Чёрная уксусная кислота

Экстракция

Ректификация

Отстаивание

Сжигание

Ректификация

Обесспиртовывыние

Отстаивание

Жижка

Лёгкие масла

спирт-сырец отстойная

смола

укреплённый спирт

(метанол) пар

Растворимая

смола

формалин

конденсат

Лёгкие

спиртовый растворитель всплывные

(ацетон или масла

метилацетат)

этилацетат

эфировода

эфирокислота

эфировода

экстрагент

в производство технической

уксусной кислоты

Рисунок 2 – Схема переработки жижки (экстракционный метод)

Чёрная кислота, получаемая азеотропным или экстракционным методом, перерабатывается методом ректификации в техническую уксусную кислоту, содержащую не менее 93 % основного компонента. Пищевую кислоту получают из технической следующим способом (рисунок 3).

водная фракция

в производство смолистые вещества

растворителей

пары уксусной кислоты

KMnO₄

CH₃COOK, Mn(CH₃COO)₂,

MnO₂,

смолистые вещества

Рисунок 3 – Производство пищевой уксусной кислоты

Лёгкие всплывные масла, получаемые при пиролизе берёзовой древесины, используют для производства дёгтя или ветеринарного препарата ПЯ (противоящурного).

В отстойную смолу входят, %: фенолы 45…60, нейтральные вещества 25…30, карбоновые кислоты 10…15. Нейтральные вещества отстойной смолы на 75 % состоят из кислородсодержащих соединений и на 25 % из углеводородов.

На основе древесной смолы получают смолу древесную омыленную, лак древесно-смоляной, смолу для резинорегенераторной промышленности. Основное направление переработки отстойной смолы – разгонка на фракции: креозотовые (антисептик), ингибиторные (антиокислитель и антиполимеризатор) масла и пек, используемый для получения древесно-пекового крепителя (противопригарное средство и связующее в литейном производстве) и смолосвязующего в производстве гранулированных активных углей.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Комплексная химическая переработка древесины: Учебник для вузов/И. Н. Ковернинский, В. И. Комаров, С. И. Третьяков, Н. И. Богданович, О. М. Соколов, Н. А. Кутакова, Л. И. Селянина; Под ред. проф.И. Н. Ковернинского. – Архангельск: Изд-во Арханг. гос. техн. ун-та, 2002.-347 с.

2 Кутакова Н. А. Комплексная переработка древесины. Ч. 1. Технология лесохимических производств: учебно-методическое пособие/Н. А. Кутакова, С. Б. Селянина, Н. В. Орлова. – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2006. – 49 с.

3 Технология лесохимических производств: Учебник для вузов/Выродов В. А., Кислицын А. Н., Глухарева М. И. и др.-М.: Лесная промышленность, 1987. – 352 с.

Адрес в Интернете:

http://www.diclib.com

Необходимо также привести обоснование и схемы переработки отходов при подготовке древесины к пиролизу.

В качестве отходов можно рассматривать различную древесную зелень – сучья, листья, корни и т.д. Существует несколько способов переработки древесной зелени. Один из них приведён ниже (рисунок 4).

Затаривание

Охлаждение

Размол

Сушка

Измельчение

Сортировка

Древесная зелень

щепа

влага,

дымовые газы

дымовые газы

Витаминная мука

Рисунок 4 – Производство витаминной муки

Следует отметить и следующий момент. Если в качестве древесного сырья для проведения процесса пиролиза используется не крупнокусковая древесина, а щепа или опилки, то целесообразно (даже необходимо) иметь под рукой производство активного угля, так как будет получаться в качестве продукта пиролиза мелкий древесный уголь. Схема производства активного угля показана на рисунке 5.

Древесный уголь

пар

Упаковка

Взвешивание

Приёмка угля

Транспортировка

(ленточный конвейер)

Охлаждение

Активация

влажный теплоноситель

теплоноситель

охлаждённая вода

Рисунок 5 – Производство активного угля

На лесохимических предприятиях страны скапливается большая масса древесно-угольной мелочи, которая не находит сбыта и может быть переработана в древесно-угольные брикеты, которые используются как топливо.

Процесс производства древесно-угольных брикетов состоит из следующих стадий: измельчение угля, приготовление брикетной массы, прессования брикетов, сушки их и прокаливания (рисунок 6).

прокаливание

сушка

прессование

приготовление брикетной массы

измельчение

Древесно-угольная мелочь

связующее вода

дымовые газы

охлаждение и складирование

теплоноситель

Дата добавления: 2015-10-21