А. Способы синтеза и структура

НИТРИД БОРА

А. СПОСОБЫ СИНТЕЗА И СТРУКТУРА

Нитрид бора (BN)_x — одно из наиболее давно из­вестных боразотных соединений. Он представляет зна­чительный теоретический интерес, поскольку все его структурные формы, а также некоторые физические характеристики близко сходны со структурами и физи­ческими свойствами углерода; последнее время нитрид бора приобрел и большое технологическое значение.

Способы получения нитрида бора изучались очень широко, но даже предложенные в самое последнее время методы связаны со значительными технически­ми трудностями. В литературе можно найти ряд сооб­щений о получении нитрида бора из элементарного бора или оксида бора и азота, оксидов азота или аммиака. В дру­гих работах синтез осуществляется путем сплавления окиси бора (или боратов) с цианидами, амидами ме­таллов или мочевиной, а также в результате термиче­ского разложения продуктов аммонолиза бортригалогенидов.

Шток и Холле провели аммонолиз трехброми­стого бора в жидком аммиаке; после того как темпе­ратура реакционной смеси поднималась до комнатной и, таким образом, испарялся избыток аммиака, оста­ток медленно нагревали до 750° в атмосфере аммиа­ка; в результате был получен нитрид бора. При ана­логичной обработке треххлористого бора Мейер и Цапнер получили продукт, содержащий 99,4% ни­трида бора.

Тиде и Томашек предложили лабораторный ме­тод получения чистого нитрида бора, заключающийся в сплавлении буры с хлористым аммонием.

Технические методы синтеза обычно представляют собой сплавление мочевины с борной кислотой в ат­мосфере аммиака. По этой методике при температурах пиролиза 500—950° был получен довольно чистый нитрид бора. Продукт имел неупорядоченную струк­туру, формально аналогичную неупорядоченной струк­туре углерода. При термической обработке ниже 1800° можно легко перейти от этой структуры к гексагональ­ной модификации с упорядоченной слоистой решеткой.

Гексагональная модификация нитрида бора имеет состоящую из двух молекул элементарную ячейку с простой слоистой структурой. Каждый слой состоит из плоской или почти плоской сетки шестигранников B₃N₃. Возможны четыре способа упаковки этих слоев, три из которых отличаются просто различным распо­ложением атомов бора и азота по сравнению с рас­положением атомов углерода в графите. В течение долгого времени одну из этих структур считали истин­ной формой гексагонального нитрида бора. Однако Пис в 1952 г. нашел наконец истинное располо­жение, которое как раз является четвертой возмож­ностью (рис. VI-1).

Рис. VI-1. Расположение слоев в гексагональной модификации нитрида бора.

Фактически графит является единственным близким аналогом нитрида бора. Геометрические различия структур этих двух веществ заключаются только в типе упаковки слоев. В нитриде бора вершины шестигранников располо­жены в слоях непосредственно друг под другом, тог­да как в графите имеется плотная упаковка, в которой половина атомов лежит между центрами гексаго­нальных колец смежных слоев.

То, что нитрид бора и графит обладают многими сходными свойствами, и показывает, что различия в упаковке имеют второстепенное значение; также близ­ки друг к другу величины межатомных сил. Так как связь бор — азот имеет электрический дипольный мо­мент, то различие упаковок вполне можно объяснить взаимодействиями диполей между слоями. Большое расстояние между слоями в с-направлении нитрида бора указывает на слабую связь между слоями. Энер­гия связи между плоскими сетками составляет около 4 ккал/моль.

Обычную гексагональную модификацию нитрида бора обработкой при температурах около 1800° и да­влении 85 ООО ат можно превратить в кубическую, имеющую структуру цинковой обманки. Щелочные и щелочноземельные металлы катализируют такое пре­вращение. Кубическая модификация переходит в гексагональную при 50 ООО ат и 2500°. Применяя ста­тические давления и более низкие температуры вплоть до комнатной и ниже, из гексагональной модификации даже в отсутствие катализатора можно получить ку­бическую вюрцитовую модификацию. Недостаток последнего структурного перехода состоит в том, что этим методом можно получить только мелкие кристал­лы, тогда как при каталитическом процессе образуют­ся намного более крупные кристаллы. Минимальное давление для любых таких превращений гексагональ­ного нитрида бора в кубические модификации состав­ляет около 115 кбар при 2600° К.

ПРИРОДА КОПЛАНАРНОИ СВЯЗИ В —N В ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ НИТРИДА БОРА

В структуре обычной гексагональной модификации нитрида бора имеется только один тип прочной связи: связью В—N соединен каждый атом со своими тремя ближайшими копланарными соседями. Длина связи равна 1,446 А, т. е. значительно меньше суммы ко­валентных радиусов бора и азота (1,58 А).

Представления о природе связи В—N в нитриде бора весьма противоречивы. Величины межатомных сил действительно близки друг к другу в нитриде бора и графите, для которого довольно хорошо подходит модель с частичной двоесвязностью. Следовательно, точка зрения Леви и Брокуэя, согласно которой предполагают, что короткая длина связи указывает на характер частичной двоесвязности, включая резонанс­ные электроны (аналогично тому, что имеет место в графите), находит много приверженцев. Однако это сходство не согласуется с совершенно различными электрическими свойствами двух материалов, которые легко объяснить, если предположить модель с одинар­ными связями. Так, Хюккель считал, что низкая удельная электропроводность нитрида бора и то, что нитрид бора бесцветен, свидетельствуют об отсутствии резонансных электронов и, следовательно, в этой структуре могут быть только простые связи. Интерес­но, что многие экспериментальные данные можно лег­ко объяснить только исходя из модели с одинарными связями; но фактическое распределение электронов вполне может быть промежуточным между этими двумя случаями.

Во многих соединениях природу связи можно од­нозначно определить из данных по длинам связи. Этот метод не вполне надежен для соединений бора, так как атом бора может существовать и с незавершен­ным электронным октетом; в таком состоянии его эф­фективный радиус будет меньше. Таким образом, ко­роткую длину связи в нитриде бора можно приписать тому же типу радиуса в случае простой связи, как и в соединениях, в которых атом бора окружен шестью электронами.

Поэтому для нитрида бора предлагаются две структуры, одна из которых содержит только тригональные σ-связи (I), а другая основана на модели с двойными связями (II).

Ядерный магнитный резонанс на ¹¹В наблюдается при частоте 7,177 МГц. Величина константы квадрупольного взаимодействия ¹¹В в нитриде бора равна 2,96±0,1 МГц. Если учитывать обе структуры, то константа квадрупольного взаимодействия указывает на то, что в струк­туре имеется 55% простых и 45% двойных связей, так как константа взаимодействия возможной резонанс­ной структуры, содержащей положительно заряжен­ный атом бора, который связан с двумя нейтральными атомами азота (третий N^-), имеет ту же величину, что и константа квадрупольного взаимодействия в струк­туре I. Следовательно, величина 45% двойной связи в нитриде бора и общий заряд —0,45 е у атома бора, по-видимому, соответствуют действительности.

ФИЗИЧЕСКИЕ и химические СВОЙСТВА ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ МОДИФИКАЦИИ НИТРИДА БОРА

Нитрид бора имеет три наиболее интересных свой­ства: тугоплавкость, изолирующие электрические и смазывающие свойства. Смазывающие свойства легко объяснить вследствие сходства его структуры со структурой графита. Показатель преломления нитрида бора больше 1,74. В противоположность графиту, по внешнему виду напоминающему металл, нитрид бора — белое вещество и обладает исключительно хорошими изолирующими свойствами, которые при высоких температурах лучше, чем изолирующие свой­ства наиболее тугоплавких оксидов. Удельное со­противление нитрида бора при 2000° равно 1900 ом, а при комнатной температуре — больше 10¹² ом. Установлено, что диамагнитная восприимчивость равна (—0,4± 0,1) * 10⁶ мгс^–1, т. е. сильно отли­чается от необыкновенно большой магнитной воспри­имчивости графита (—10-10⁶).

Линейчатый спектр нитрида бора был получен с помощью разряда в гелии со следами азота и трех­хлористого бора. Считают, что молекула нитрида бора существует в синглетном и триплетном состояниях. В инфракрасном спектре нитрида бора имеются две полосы поглощения при 1372 и 812 см^–1.

В противоположность обычной гексагональной мо­дификации нитрида бора кубическая форма — очень твердое вещество, превосходящее по твердости даже алмаз.

На нитрид бора не действуют никакие другие минеральные кислоты и вообще ни­трид бора чрезвычайно инертен к любому типу хими­ческого воздействия. Под действием горячих концен­трированных щелочей разрывается связь бор — азот, но вода не действует на нитрид бора. Окисление ни­трида бора на воздухе происходит только выше 1200°. Температура плавления нитрида бора находится вбли­зи 3000°, но диссоциация в вакууме начинается около 2700°. Высокая химическая стабильность дает возмож­ность использовать нитрид бора в качестве материа­ла для тиглей.

Дата добавления: 2015-10-21