Анионная полимеризация

Анионная полимеризация

Мономеры, способные к анионной полимеризации

Стирол, бутадиен, алкилакрилаты, циклические окиси (оксиран, окситан, тетрагидрофуран), циклические амиды и эфиры (кпролактам, капролактон)

Схема процесса

Инициирование

Рост цепи

Обрыв

Инициаторы

1. Инициирование нуклеофильным присоединением

Наиболее типичные – алкиллитий.

2. Инициирование с переносом электрона

3. Инициирование живыми полимерами

Но не

Причина в том, что на самом деле анион растущей цепи соль енола, который является более сильной кислотой по сравнению с анионом стирола

4. Инициирование за счет образования цвиттер-ионов

Рост цепи

Влияние полярности ионной пара

В данном ряду увеличивается скорость роста и падает стереорегулярность

Контактная ионная пара 24 л/моль сек

Разделенная ионная пара 5.5 10⁴ л/моль сек

Свободные ионы 1.3 10⁵ л/моль сек

Возможность регулирования – изменения полярности растворителя

Влияние растворителя

Растворитель	e	К2 л/моль сек
Бензол	2.2
Диоксан	2.2
Тетрагидрофуран	7.6
1,2-диметоксиэтан	5.5

В последнем случае увеличение скорости эффект «клешней», что увеличивает константу сольватации. В еще степени эффект проявляется при добавлении 1,2-бис(диметиламино)этана -ТМЭДА

Влияние на стереохимию полимера (цис-транс)

Первый механизм преимущественно в неполярных растворителях – второй в полярных

Влияние растворителя на стереохимию полимеризации

	Х	Y	Z
Бензол
ТГФ

Влияние противоиона при полимеризации изопрена

	Цис-1,4	Транс-1,4	3,4	1,2
Li
Na
K
Rb
Cs

Причина состоит в том, что связь С-литий наименее ионная из всех

Влияние на стереохимию полимера (изо-синдио)

Стереорегулярномть полиметилметакрилата в зависимости природы растворителя

Инициатор – бутиллитий

	% изотактических звеньев	%синдиотактических звеньев
Толуол
Пиридин

Обрыв

Без вмешательства извне – отсутствует. Возможен только в случае добавления терминаторов.

В остальных случаях – истинно живой процесс. Следует отметить, что процесс полимеризация – деполимеризация обратим, что приводит к практической монодисперсности продуктов, полученных при проведении полимеризации в живых условиях – коэффициент полидисперсности достигает 1.01.

Кинетика процесса

В отсутсвии обрыва стандартный подход с использованием стационарного состояния неприменим.

В простейшем случае, при условии что К₁>>K₂ и инициирование происходит на активных центрах определенного типа

V₂ = [I][M]

При этом степень полимеризации равна

Где l = 1 или 2 в зависимости от функциональности инициатора

При этом коэффициент полидисперсности равен

Однако, как правило, полимеризация протекает как на разделенных ионных парах, так и на контактных. В том случае, если есть равновесие

То, из-за разной активности,

V₂ = k₂’[I][M] = k₂”k[I][M]

Кроме того, в случае инициирования на алкил литии следует учитывать разную активность n-меров алкиллития и равновесие между ними, которое зависит от растворителя, температуры и т.п.

Применение анионной поимерзации

Синтез некоторых типов полимеров, в частности ПЭГ, ППГ и их блок сополимеров.

Получение монодисперсных полимеров различной молекулярной массы, в частности для стандартов ГПХ

Получение блок сополимеров, например плюроников с монодисперсными блоками, применяемыми в медицине

Дата добавления: 2015-10-21