Инструкция по разделению пиков (а также вычитанию базовой линии) в Origin 8.0 в 10 шагов

Инструкция по разделению пиков (а также вычитанию базовой линии) в Origin 8.0 в 10 шагов

(вопросы/исправления направлять [e-mail])

1) Запускаем Origin 8.0. Открываем данные, убеждаемся, что рабочая кривая выбрана правильно

(если необходимо на этом этапе можно также установить рабочий интервал кривой с помощью инструмента Data Selector – 6-ой сверху в панели слева):

Примечание: В качестве образца приведена рентгенографическая кривая, содержащая два сосуществующих набора рефлексов: d₁₀₀, d₁₁₀, d₂₀₀ и d₂₁₀ (соотношение квадратов межплоскостных 1:3:4:7). По шкале x – угол 2тета в градусах, y – логарифм интесивности рассеяния.

2) Запускаем Analysis -> Peaks and Baseline -> Peak Analyzer

3) Выбираем конечную задачу – в нашем случае Fit Peaks. Внизу указан выбранный рабочий отрезок данных. Жмем Next.

4) Выбираем тип приближения базовой (фоновой) линии: а) Константа – задается в поле ввода; б) построение по автоматическим/вручную заданным опорным точкам; в) использование сохраненной базовой линии; г) не использовать вычитание и пропустить этот шаг. Нажимаем Next.

5) Остановимся подробнее на п. б). Как правило автоматический поиск (галка Auto Find, запуск по кнопке Find) не приводит к хорошим результатам. Чаще всего он используется для очень грубого расставления точек около исходной кривой. Вручную расставляем опорные точки базовой линии, для перемещения точек – кликаем на точку, появляется красный крестик на точке, перемещаем или удаляем, для удаления точки достаточно выбрать точку и нажать Delete. По окончании нажимаем Done. Нажимаем Next.

Замечание: При работе со следующей кривой, анализатор пиков по умолчанию запоминает опорные точки от предыдущего запуска! Необходимо контролировать число используемых точек и сбрасывать старые точки (кнопка Clear All).

6) Приближение по опорным точкам может проводится в двух режимах: интерполяция (линейная, сплайн, бикубич. сплайн) или приближение функцией заданного вида. Представлен базовый набор – от простейшей параболы до убывающей экспоненциальной зависимости. Приближение функцией имеет смысл использовать, если Вы четко представляете процесс, благодаря которому сформировалась такая базовая линия. Для большинства прикладных задач, как правило, достаточно интерполяции сплайном (тут же можно подправить опорные точки):

Далее вычитаем кривую. При включенной галке Auto Subtract можно просто нажать Next или вычесть нажав кнопку (но тогда снять галку иначе будет двукратное вычитание). Если что-то не нравится – всегда можно вернуться нажав Prev.

7) Поиск пиков. Если Вы уже знаете, где примерно располагаются искомые пики – можете задать положение вручную. Также вы можете для начала воспользоваться автоматическим поиском (Auto Find): а) по локальному максимуму, изменяя число соседних точек, б) окну по обоим осям, в) первой, г) второй производной и д) остатку от первой производной. Жмем Next.

8)Переходим к разделению пиков. Прежде всего открываем консоль Fit Control. В новом открывшемся окне “Peak Fit Parameters” мы можем контролировать процесс приближения каждого из пиков. В выпадающем списке снизу задается тип кривой сразу для всех помеченных пиков, по умолчанию там стоит Gaussian. Основные рабочие типы функций для симметричных пиков: Gaussian – для широких, Lorentz – для очень узких, Voigt, PseudoVoigt1, PseudoVoigt2 – сочетание гауссового и лорентцовского пиков в разных пропорциях. Подробнее про типы пиков можно прочитать во встроенном хелпе. Начать процесс стоит с фиксации всех параметров и приближения всех пиков гауссианом. Для фиксации постоянной прибавляемой константы (по умолчанию уже сделано) надо поставить самую верхнюю галку как на рисунке, или нажать левую из нижних кнопок в новом окне . Аналогично для фиксации положения/полуширины пиков необходимо нажать среднюю/правую из левой группы из 3 кнопок в новом окне . При этом будут расставлены соответствующие галки в столбце Fixed. Для проведения итерационного процесса приближения сразу до конца с выбранными параметрами жмем кнопку с двумя стрелками вправо . Красная кривая на графике – сумма приближенных пиков должна максимально совпадать с черной исходной кривой. Если не получилось совпадения жмем кнопку вернуться к начальным параметрам и начинаем по одному отпускать параметры (константу в последнюю очередь) и менять тип пика – нажимаем на выпадающий список в поле Peak Type (после каждого изменения типа – все галочки в столбце Fixed сбрасываются кроме первой). После каждой попытки не забываем возвращаться к исходным параметрам. Попробуйте задать значение в поле Value и зафиксировать его для одного из пиков.

8) Также во вкладке Bounds вы можете задавать пределы изменения параметров для каждого из пиков (пики нумеруются слева по порядку). Старайтесь изменять параметры по одному за раз – любое изменение граничных условий сильно влияет на процесс сходимости решения.

Рассмотрим на примере приведенной картинки параметры пика № 7:

Формула для самого сложного из использованных мною пиков Pseudo Voigt2:

xc_7 – положение вершины 7го пика

A_7 – коэффициент интенсивности 7го пика

wG_7 – ширина гауссовой составляющей 7го пика

wL_7 – ширина лорентцовой составляющей 7го пика

mu_7 – соотношение весов двух составляющих 7го пика

Для других типов может быть другой набор пиков. О всех параметрах можно прочитать в Help (клавиша F1). На картинке я ограничил интенсивность пика №7 значением 0.48.

Если решение никак не может быть приближено – попробуйте добавить еще 1-2 широких пика для введения поправки на инструментальное уширение и диффузные/кинетические процессы. Если искомое приближение все еще не может быть найдено – вернитесь к шагу построения базовой линии или уменьшите приближаемый рабочий интервал.

Когда вы достигли искомого решения – переходим к завершающей стадии. Нажимаем Finish.

Примечание: В данном конкретном примере остаются расхожденияв области 3-го и 4го пиков из-за неверного учета рассеяния от каптоновой пленки, и также соотношение интенсивностей между пиками первого набора не выглядит логично – стоит попробовать по-другому провести базовую линию или же использовать рассеяние от пустой пленки в качестве базовой линии.
10) Мы получаем новый график, с которым можно работать как с обычным графиком,, а также таблицу, содержащую основные параметры полученных пиков (слева направо): Площадь пика, ширина на полувысоте, высота пика, средневзвешенный центр и процент от общей площади кривой(в интегрировании учитывается базовая линия).

Все полученные числовые данные могут быть найдены в новых вкладках исходного рабочего листа.

Первая вкладка – отдельно построенная базовая линия (если она строилась), вторая (FitPeaks1)содержит общий отчет, статистику и ссылки на все остальное, третья (FitPeakCurve1) – отдельно каждый пик в числовой форме, четвертая (PeakProperties1) – расширенную таблицу из графика. Не забудьте сохранить проект =)

Дата добавления: 2015-09-30