Тема 14. Элементы VIII А-группы. Характеристика элементов VIII А-группы. Особенности гелия и неона.

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 14

Тема 14. Элементы VIII А-группы. Характеристика элементов VIII А-группы. Особенности гелия и неона.

Все периоды системы завершаются элементами VIIIA-группы. Эти элементы имеют полностью укомплектованные электронные оболочки ns2np6 (у гелия I*2). С точки зрения электронного строения, неон и тяжелые благородные газы естественно поместить в VIII A- гpyппу, поскольку на внешней оболочке они содержат восемь электронов и являются sp-элементами. Гелий с этой точки зрения относится к s-элементам (как и водород) и формально должен возглавлять II А-группу. Однако у атома гелия отсутствует возможность промотирования электрона, что и определяет его химическую инертность. По этой причине его и помещают вместе с представителями VIIIA- группы. Особенности электронной конфигурации неона (Is²2s²2p⁶ и отсутствие вакантной d-оболочки при n = 2) также предопределяют его химическую инертность. Дело в том, что промотирование электрона с изменением главного квантового числа (для Не Is —> 2s, для Ne 2р —> 3s) требует такой высокой энергии, которая не может быть компенсирована энергией химической связи при образовании соединения. Кроме того, орбитали 1* (Не) и 2р (Ne) кайносимметричны, что является еще одной причиной инертности этих элементов. У остальных представителей VIIIA-группы начиная с аргона существуют вакантные d-орбитали при том же значении главного квантового числа, который соответствует внешней электронной оболочке (ns²np⁶nd°). Поэтому они в принципе способны образовывать валентно-химические соединения за счет распаривания электронов. Принимая во внимание эти различия в электронном строении, гелий и неон целесообразно назвать инертными газами, а аргон и более тяжелые газы VIIIA-группы — благородными. Характеристики атомов элементов VIIIA-группы представлены ниже:

Атомы инертных и благородных газов характеризуются экстремальными свойствами в своих периодах: наименьшими значениями атомных радиусов и наивысшими потенциалами ионизации, причем эти характеристики в VIHA-группе меняются немонотонно. В силу кайносимметричности ls-орбитали у Не и 2р-oрбитали у Ne их атомные радиусы заметно меньше, а потенциалы ионизации существенно выше, чем у благородных газов. Что касается аргона, то вакантная 3d-оболочка у него является также кайносимметричной, что отличает аргон от других благородных газов. Это является одной из причин отсутствия у аргона валентных соединений, в то время как для остальных благородных газов они известны.

Инертные и благородные газы в природе. В силу химической инертности элементы VIIIA-группы в природе встречаются только в свободном состоянии главным образом в атмосфере. Их содержание невелико и оценивается следующими величинами:

Иными словами, в 1 м3 воздуха содержится 9,3 л Аг, 16 мл Ne, 5 мл Не, 1 мл Кг, 0,08 мл Хе и лишь 1—2 атома Rn в 1 см3. Гелий, являющийся продуктом радиоактивного распада, встречается в некоторых природных газах, в водах минеральных источников, а также в окклюдированном виде в минерале клевеите. Все эти элементы (кроме аргона) принадлежат к редким. Это обстоятельство, а также их исключительная инертность послужили причиной их сравнительно позднего открытия. В космосе гелий наряду с водородом является наиболее распространенным элементом G6 масс, долей, % Н и 23 масс, доли, % Не от общей массы вещества во Вселенной). Источником космического гелия являются термоядерные реакции, протекающие на определенной стадии эволюции звезд. Не случайно поэтому гелий впервые был открыт A868) методом спектрального анализа на Солнце. На Земле он был обнаружен спустя почти 30 лет.

Источниками получения гелия в настоящее время являются природные газы и воздух. В некоторых газах его содержится до 7—16%. Остальные благородные газы получают главным образом фракционной перегонкой жидкого воздуха. В первой, наиболее легкокипящей, фракции содержатся Не, Ne, N2, во второй — N2, Аг, Ог- Дополнительная разгонка третьей фракции позволяет выделить тяжелые газы — Кг и Хе. Разделение благородных газов осуществляют также многократной адсорбцией на активированном угле и других адсорбентах.

Физические свойства благородных газов. При обычных условиях все элементы VIIIA-группы представляют собой моноатомные газы, которые лишь при значительном охлаждении могут быть переведены в жидкое и твердое состояния. Их характеристики представлены ниже:

От гелия к радону возрастают температурь^ и энтальпии плавления и' кипения, что указывает на увеличение прочности межмолекулярных связей в конденсированном состоянии. Вместе с тем низкие значения термических и термодинамических характеристик фазовых переходов указывают на слабость межмолекулярных сил. Особенно это касается инертных газов — гелия и неона. Ван-дер-ваальсово взаимодействие обусловлено исключительно дисперсионным эффектом, который тем значительнее, чем больше поляризуемость частиц, т.е. он возрастает с увеличением атомных радиусов.

Особое место среди простых веществ VHIA-группы занимает гелий. Во-первых, это наиболее трудно сжижаемый газ; во-вторых, это единственный элемент, для которого твердое состояние достигается только при повышенном давлении; в-третьих, в жидком состоянии гелий обладает особыми свойствами. Вплоть до температуры 2,172 К гелий — это бесцветная, прозрачная, легкая жидкость Не-1 (примерно в 10 раз легче воды). При отмеченной температуре наблюдается так называемый фазовый переход II рода (не сопровождаемый тепловым эффектом) и вплоть до сколь угодно низких температур, приближающихся к абсолютному нулю, гелий существует в виде жидкого Не-И. Эта жидкость с особыми и уникальными свойствами: она практически не обладает вязкостью (сверхтекучесть), имеет колоссальную теплопроводность (в 3• 10s раз больше гелия-1), а также проявляет ряд других аномальных эффектов. Эти явления связаны с тем, что при темпертуре 1—2 К длина волны де Бройля для атома гелия сравнима со средним межатомным расстоянием. Поэтому сверхтекучий Не-2 называют квантовой жидкостью. Из-за сверхтекучести гелий можно перевести в твердое состояние только под большим давлением. Существует глубокая аналогия между сверхтекучестью гелия-2 и сверхпроводимостью металлов. При низких температурах свободные электроны в металлах также ведут себя как "электронная квантовая жидкость".

К л а т р а т ы. До сравнительно недавнего времени (60-е годы XX в.) элементы VIIIA-группы называли инертными газами, подчеркивая тем самым их полную неспособность к химическому взаимодействию. Однако уже в конце XIX в., вскоре после открытия инертных газов, Вийяр, сжимая аргон под водой при 0°С, получил кристаллогидрат примерного состава Аг-бНгО. Затем были получены аналогичные гидраты ксенона и криптона. Оказалось, что эти соединения неустойчивы. Их малая прочность свидетельствует об отсутствии валентного взаимодействия между компонентами. Позднее подобные же соединения были получены с фенолом, толуолом, гидрохиноном и др. Известны соединения Хе-2С2Н5ОН, Хе-2СйН5СНз. Эти соединения оказались более устойчивыми, чем гидраты. Поскольку с самого начала было ясно, что это межмолекулярные соединения и здесь существенная роль принадлежит силам Ван-дер-Ваальса, не было удивительным, что они более устойчивы для ксенона, а для неона и гелия не были обнаружены. Более поздние исследования структуры подобных соединений показали, что они представляют собой особый класс соединений — так называемые соединения включения. Такие соединения образуются при внедрении молекул и атомов в полости цепочечного, слоистого или каркасного кристалла, образованного вторым компонентом. Первые молекулы в соединениях включения называются "гостями", вторые — "хозяевами". В каркасных структурах, образованных молекулами-"хозяевами", возникают полости, в которых заключены молекулы-"гости". Соединения включения (аддукты) с каркасным клеточным скелетом получили название клатратов. Их существование уже не позволяет отнести Аг, Кг, Хе (и радон) к инертным газам, так как они все же проявляют определенную склонность к рзаимодействию.

Валентно-химические соединения благородных газов. В 1962 г. канадский ученый Бартлетт обратил внимание на то, что первый потенциал ионизации ксенона A2,13 В) близок к потенциалу ионизации молекулярного кислорода с образованием диоксигенил-катиона: , I = 12,2 В. Катион Oj входит в состав известного к тому времени комплексного соединения (^[PtFe]. На основании этой аналогии путем взаимодействия PtFe с ксеноном Бартлетту удалось получить красные кристаллы Xe[PtFe]. Это открытие и положило начало химии благородных газов. Вскоре были получены Xe[RuFe], Xe[RhFg] и Xe[PuFe]. Изучение этих соединений показало, что атомы ксенона поляризованы положительно в результате окисления ксенона элементом-комплексообразователем в степени окисления +6:

Как выяснилось, ксенон непосредственно может реагировать с фтором, образуя XeF2, XeF4, XeF6, XeFg. Фториды ксенона получают в жестких условиях (высокие температуры и давление, УФ-излучение, электрический разряд и т.п.), необходимых как для возбуждения атома ксенона, так и для диссоциации молекулы F2.

Все кристаллы фторидов ксенона имеют молекулярное строение: низкие температуры плавления (XeF2 140°C; XeF4 135°C; XeF6 50°C; XeF8 — газ), склонность к сублимации.

Трактовка природы химической связи во фторидах ксенона возможна с позиций метода МО. Согласно этим представлениям, в дифториде XeF2 образуется одна общая четырехвалентная трехцентровая связь за счет обобществления валентных электронов на СМО и HMO, a PMO остается вакантной, что и обеспечивает устойчивость молекулы (порядок связи 2/з): :

Образование XeF4 и XeF6 сопровождается возникновением соответственно двух и трех подобных трехцентровых связей. Фториды ксенона являются характеристическими соединениями этого элемента и свидетельствуют о его способности проявлять положительные степени окисления четного ряда: +2, +4, +6 и +8. При этом высшая характеристическая степень окисления ксенона в XeFg отвечает номеру группы, в которой расположен ксенон. Фториды являются исходными веществами для получения других соединений ксенона. В химическом отношении фториды ксенона — очень реакционноспособные вещества, функционирующие главным образом в роли энергичных окислителей. Кроме того, они склонны к диспропорционированию, что позволяет легко переходить от низших фторидов к высшим:

По отношению к воде помимо окислительного действия высшие фториды ксенона проявляют акцепторную активность:

При этом образуются кислородсодержащие производные ксенона. Молекула XeOF4 представляет собой искаженный октаэдр, одна из вершин которого занята неподеленной электронной парой. Это бесцветная прозрачная жидкость (tun = = -28°С), довольно устойчивая при обычных условиях. ХеО3 — твердое вещество

белого цвета, самопроизвольно взрывающееся, гигроскопичное. Его молекула представляет собой тетраэдр, одна из вершин которого также занята неподеленной электронной парой. Оксид ХеОз обладает кислотными свойствами, и, хотя в свободном состоянии соответствующий гидроксид Н2Хе04 существует лишь ниже -2О...-ЗО°С, его солеобразные производные — ксенаты (+6) — известны. Так, ХеО₃ взаимодействует со щелочами:

Ксенаты (+6) напоминают производные серной кислоты, в частности ВаХеО4 по строению идентичен BaSO4. При диснропорционировании соединений Хе.(+6) или при их окислении энергичными окислителями (например, озоном) получают производные Хе(+8) — перксенаты или ксенаты (+8):

В растворе перксенаты сильно гидролизованы, так как ксеноновая (+8) кислота Н4ХеО(; относительно слаба (pA'i 2, рА'2 б, рА'3 11). При взаимодействии перксенатов с безводной серной кислотой получается ХеО4 — газ желтоватого цвета, медленно отщепляющий кислород уже при обычных условиях:

В твердом состоянии ХеО4 взрывается даже при -40°С. Молекула ХеО4 — тетраэдр с атомом ксенона в центре и d (Хе — О) = 0,16 нм. Фториды ксенона склонны к реакциям присоединения. Так, гексафторид XeF6 присоединяет основные фториды щелочных металлов, образуя комплексные анионы:

Эти соединения солеобразны и устойчивы вплоть до 400°С.

Таким образом, даже для благородного газа — ксенона — можно видеть, что при повышении степени окисления стабильность бинарных соединений уменьшается, их окислительная активность растет, а устойчивость ацидокомплексов в этом направлении повышается. Производные Хе(+8), особенно в кислой среде, являются сильнейшими окислителями:

Химия валентных соединений ксенона в настоящее время наиболее богата. Помимо указанных соединений получены также ХеCl2, ХеBr2, ХеСl4, ХеВг4. Поскольку впервые настоящие химические соединения благородных газов были открыты для одного из самых тяжелых представителей, у которого вакантная d-оболочка доступна для взаимодействия, можно ожидать, что подобные соединения должны быть еще более характерны для радона. Однако в силу его радиоактивности и крайне малой распространенности химия радона изучена явно недостаточно. В то же время для более легкого криптона уже получены KrF2, криптоновая кислота Н2КrО4 и ее соли, которые, как и следовало ожидать, менее стабильны, чем соответствующие соединения ксенона. Химия соединений благородных газов в настоящее время интенсивно развивается.

Применение. Используют благородные газы в кач-ве инертной среды в металлургии, атомной и ракетной технике, в произ-ве полупроводниковых материалов и др., как наполнитель в электронике, электротехнике и др., рабочее в-во в лазерной технике.

При повышенных давлениях благородные газы оказывают вредное действие на нервную систему (усиливающееся с увеличением атомной массы элемента), которое быстро проходит при вдыхании чистого воздуха.

Дата добавления: 2015-09-30