|
ВВЕДЕНИЕ
Акриловая (пропеновая, этиленкарбоновая) кислота СН2=СН-СООН – бесцветная жидкость с резким запахом(при н.у.); т. пл. 285-286,5 К, т. кип. 413,9-414,6 К, d420 = 1,0511, nD20 = 1,4224. Растворяется в воде, спирте, СНС13, бензоле. При хранении полимеризуется[1].
Акриловую кислоту и ее соли применяют для изготовления водорастворимых полимеров и сополимеров, которые используют в качестве аппретур, связующих, диспергаторов. Примерно половина выпускаемых эфиров акриловой кислоты – акрилатов – расходуется на производство красок для внутренних и наружных покрытий. Покрытия отличаются стойкостью к истиранию, быстро сохнут и не желтеют. Лаки на основе акрилатов применяют для окраски бытовых приборов и кузовов автомобилей методом распыления.
Значительную часть производимых акрилатов использууют в текстильной промышленности. В бумажной промышленности полиакрилаты применяют для мелования бумаги и картона, а также для получения покрытий.
Полимеры этил-, бутил- и 2-этилгексилакрилат часто в комбинации со стиролом, винилацетатом или виниловыми эфирами являются составными частями многих клеев. Сополимеры этилакрилата и этилена представляют собой ценные эластомеры[1].
Изм. |
Лист |
№ Документа |
Подпись |
Дата |
|
Лист 3 |
ОППАК. 000.01.ПЗ |
Разраб. |
Горюнова А.А.
Райфикершт
|
Провер. |
Пучков С.В.
|
|
|
|
|
|
|
Оптимизация процесса получения акриловой кислоты окислением акролеина |
Лит. |
Листов |
КузГТУ ХО-081 |
№ докум. |
|
ММасса |
|
|
|
В промышленности реализуются следующие способы получения акриловой кислоты:
- гидролиз этиленциангидрина; гидролиз акрилонитрила; гидрокарбоксилирование ацетилена;окисление пропилена в паровой фазе с промежуточным образованием акролеина; гидролиз β-пропиолактона; окислительное карбонилирование этилена [2].
Гидролиз акрилонитрила
Гидролиз нитрилов является одним из наиболее распространенных способов синтеза карбоновых кислот. Процесс катализируется кислотами или щелочами и протекает через промежуточную стадию образования амидов:
RCN + H2 O RCONH2
RCONH2 + H2 O RCOOH + NH3
Реакцию осуществляют в водной среде при 323-353 К. Соотношение скоростей обеих реакций зависит от строения нитрилов, природы применяемого катализатора и условий проведения гидролиза. С увеличением концентрации кислоты скорости обеих реакций становятся соизмеримыми. При обработке многих нитрилов 50%-ной и более разбавленной серной кислотой, как правило, получают карбоновые кислоты. При взаимодействии нитрилов с более концентрированными кислотами реакция часто прекращается на стадии образования амида.
При получении акриловой кислоты сернокислотным гидролизом процесс проводят в две стадии: сначала синтезируют сульфат акриламида, а затем сульфат акриламида омыляют с выделением акриловой кислоты.
После термообработки смеси, полученной гидролизом сульфата акриламида водой, акриловую кислоту отгоняют при пониженном давлении. Однако при этом вследствие полимеризации кислоты в паровой фазе ее
значительное количество теряется. Выделение кислоты из смеси после гидролиза сульфата акриламида может быть осуществлено отгонкой вместе с органическим растворителем, добавленным в гидролизованную реакционную смесь. При этом смесь паров поступает в конденсатор, в который подают дополнительное количество воды. Образующаяся смесь разделяется на слой органического растворителя и слой водного раствора кислоты, концентрация которого регулируется количеством добавленной воды. В качестве растворителей могут использоваться о-, м-, п-крезолы, нафтол и масляные фракции керосина.
Побочные реакции при гидролизе акрилонитрила. При сернокислотном гидролизе акрилонитрила, наряду с основной реакцией образования сульфата акриламида, протекают побочные реакции, приводящие к образованию сульфата амида пропионовой кислоты, акриловой кислоты и др. Этерификацию проводят в реакторе с мешалкой, изготовленном из антикоррозионного материала – стекла, керамики, эмалированных материалов, политетрафторэтилена. На стадии этерификации в качестве побочных продуктов образуются алкили– и алкоксиалкилпропионаты, диалкиловый эфир, сульфат аммония. На стадии этерификации сульфата акриламида в кислой среде возможна реакция дегидратации спирта с
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
аДата |
Лист |
4 |
ОППАК. 000.01.ПЗ
|
Ингибиторы полимеризации акриловой кислоты. При очистке акриловой кислоты ректификацией она полимеризуется, и это происходит значительно быстрее в газовой фазе, чем в жидкой, так как обычно применяемые при синтезе ингибиторы полимеризации – гидрохинон, метилгидрохинон, фенотиазин, метиленовый голубой и другие – в газовой фазе содержатся в меньшем количестве, чем необходимо для стабилизации кислоты. Образующийся полимер акриловой кислоты, не растворимый в кислоте и других растворителях, быстро заполняет дистилляционную колонну, и непрерывный процесс становится невозможным [2].
Гидрокарбоксилирование ацетилена
Акриловую кислоту или ее эфиры можно получать взаимодействием ацетилена с тетракарбонилом никеля (источник оксида углерода) в присутствии воды или другого донора протонов (спирты, меркаптаны, амины, органические кислоты):
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
5 |
ОППАК. 000.01.ПЗ
|
RCONH2 + H2O→ RCOOH + NH3
4СН≡СН + 4Н2О + Ni(СО)4 + 2НСl 4СН2=СН-СООН + NiСl2 + Н2
Если вместо воды использовать одноатомный спирт, образуется эфир акриловой кислоты:
4С2Н2 + Ni(СО)4 + 4RОН + 2НСl 4СН2=СН-СООR + NiСl2 + Н2.
Реакцию осуществляют при 313 К, атмосферном давлении и соотношении ацетилен: СО, равном 1:1, в присутствии в качестве катализатора тетракарбонила никеля.
Недостатком этого способа является использование взрывоопасного ацетилена [3].
Побочные реакции при гидролизе акрилонитрила.
При сернокислотном гидролизе акрилонитрила, наряду с основной реакцией образования сульфата акриламида, протекают побочные реакции, приводящие к образованию сульфата амида пропионовой кислоты, акриловой кислоты и др. Этерификацию проводят в реакторе с мешалкой, изготовленном из антикоррозионного материала - стекла, керамики, эмалированных материалов, политетрафторэтилена.
На стадии этерификации в качестве побочных продуктов образуются алкили– и алкоксиалкилпропионаты, диалкиловый эфир, сульфат аммония. На стадии этерификации сульфата акриламида в кислой среде возможна реакция дегидратации спирта с образованием простого эфира, который при контакте с воздухом легко превращается в пероксидные соединения, являющиеся активными инициаторами полимеризации.
Ингибиторы полимеризации акриловой кислоты.
При очистке акриловой кислоты ректификацией она полимеризуется, и это происходит значительно быстрее в газовой фазе, чем в жидкой, так как обычно применяемые при синтезе ингибиторы полимеризации – гидрохинон, метилгидрохинон, фенотиазин, метиленовый голубой и другие - в газовой фазе содержатся в меньшем количестве, чем необходимо для стабилизации кислоты. Образующийся полимер акриловой кислоты, не растворимый в кислоте и других растворителях, быстро заполняет дистилляционную колонну, и непрерывный процесс становится невозможным.
Парофазное окисление пропилена
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
6 |
ОППАК. 000.01.ПЗ
|
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
7 |
ОППАК. 000.01.ПЗ
|
CH2=CHCHO + 0,5O2 CH2=CHCOOH ∆H298 = -250 кДж/моль.
На первой стадии проводят окисление пропилена, а на второй – окисление акролеина[3].
В процессе окисления образуются побочные продукты, которые являются следствием протекания реакций парциального или полного окисления пропилена (ацетальдегид, уксусная кислота, СО, СО2) и реакции полимеризации. Повышению выхода акролеина и акриловой кислоты и, соответственно, подавлению побочных реакцией благоприятствуют низкие температуры: 673-7730С. Понижение температуры реакции возможно при использовании высокоселективных катализаторов.
Окисление пропилена осуществляют при давлении 0,1-0,3 МПа и добавлении водяного пара на катализаторах, содержащих оксиды висмута, кобальта, никеля, железа, олова и др. Пар и азот уменьшают не только возможность перегревов, но и риск создания взрывоопасных ситуаций. Эти газы способствуют также повышению активности катализатора, облегчая десорбцию продуктов реакции, и увеличению продолжительности стабильной работы до 24 мес. Степень конверсии пропилена за один проход составляет 90-95% и выход акролеина и акриловой кислоты – 80-90%.
Окисление акролеина
Окисление акролеина осуществляют в гетерогенно-каталитическом варианте на катализаторах, полученных на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами вольфрама, хрома, меди, теллура, мышьяка и др.
Активность различных оксидов в процессе каталитического окисления акролеина убывает в следующем ряду:
MoO3 > V2O5 > WO3 > SeO2 > TeO2 > Nb2O5 > Ta2O5 >CrO3.
Для каталитического окисления применяют только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные оксиды Со2О3 и РbО2 приобретают активность в результате введения Н3РО4. Активирующим воздействием обладают сильноэлектроотрицательные добавки: Н3РО4, Н2SO4, МоО3, Н3ВО3, ТеО2. Самым эффективным катализатором окисления акролеина является МоО3.
Процесс проводят при давлении 0,1-0,2 МПа в присутствииводяного пара
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
8 |
ОППАК. 000.01.ПЗ
|
В промышленности акриловую кислоту получают двухстадийным способом окисления пропилена через акролеин без разделения и очистки образующегося на первой стадии акролеина.
Гидролиз этиленциангидрина
Один из вариантов получения акриловой кислоты базируется на взаимодействии этиленоксида с циангидрином с образованием этиленциангидрина: Последующий гидролиз этиленциангидрина до акриловой кислоты осуществляют в среде серной кислоты в соответствии с реакциями. Общий выход акриловой кислоты не превышает 60-70%.
Изм. |
Лист |
|
|
|
Лист |
ОППАК. 000.02.ПЗ |
Разраб. |
Горюнова А.А.
Райфикершт
|
Провер. |
Пучков С.В.
|
|
|
|
|
|
|
Оптимизация процесса получения акриловой кислоты окислением акролеина |
Лит. |
Листов |
КузГТУ ХО-081 |
|
|
Масса |
Масштаб |
|
|
|
2. Теоретические основы проектируемого процесса
При проведении данного процесса могут протекать следующие реакции [2]:
1) CH2=CHCHO + 0,5O2 CH2=CHCOOH
2) CH2=CHCHO + 3,5O2 →3СО2 +2Н2О
3) CH2=CHCOOH + 3О2 →3СО2 +2Н2О
4) CH2=CHCOOH →Н2С=С-СН2-СН2
5) CH2=CHCHO →[Н2С=С-СН2-СН2]
Считая все реакции газофазными, рассчитываем стандартные константы равновесия в интервале температур 673-773 К.
.
Основные параметры необходимые для реакции сведены в табл. 1
Таблица 1
Термодинамические параметры соединений, участвующих в процессе получения акриловой кислоты окислением акролеина.
Соединение [Ссылка] |
Условное обозначение |
∆Н0298, кДж/моль |
S0298, Дж/К∙моль | ||
СН2=СН-СН О [Метод структурных гр] | А | -12,73 | 231,27 | ||
О2 (г) [5] | В | 205,4 | |||
СН2=СН-СООН [Метод структурных гр] | C | -141,1 | 242,23 | ||
CO2 (г) [5] | D | -393,91 | 213,66
| ||
Н2О [5] | E | -258,83 | 69,95 | ||
Н2С=С-СН2-СН2 [Метод структурных гр] |
K
| -748,15 | 472,97 | ||
[Н2С=С-СН2-СН2] [Метод структурных гр] | N | -192,03 | 374,27 | ||
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
10 |
ОППАК. 000.02.ПЗ
|
Таблица 2
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
11 |
ОППАК. 000.02.ПЗ
|
Этапы расчета
|
∆Н0обр,298,кДж/моль |
S0обр,298, Дж/моль*K |
Пропилен | 20.42 | 267.0 |
Вторичное замещение Н на СН3 (А=1 В=2) | -21,21 | 39,87 |
Вторичное замещение Н на СН3 (А=1 В=2) | -21.21 | 39,87 |
Замещение 2СН3 на О= | -33,15 | -35,73 |
Итого: | -55,15 | 311,03 |
Таблица 3
Расчет термодинамических функций акриловой кислоты исходя из акролеина
Этапы расчета
|
∆Н0обр,298,кДж\моль |
S0обр,298, Дж\моль*K |
акролеин | -55,15 | 311,03 |
Замещение Н на СН3 | -21,21 | 39,87 |
Замена СН3 на -ОН | -128,37 | 12,96 |
Итого: | -204,73 | 363,86 |
Таблица 4
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дат |
Лист |
ОППАК. 000.02.ПЗ |
исходя из бутена-1
Этапы расчета
|
∆Н0обр,298,кДж\моль |
S0обр,298, Дж\моль*K |
Бутен-1 | 1,17 | 307,4 |
Вторичное замещение Н на СН3 (А=1 В=2) | -21,21 | 39,87 |
Замещение СН3 на –СООН | -353,14 | 50,59 |
Вторичное замещение Н на СН3 (А=1 В=2) | -21,83 | 24,52 |
Замена СН3 на –СООН | -353,14 | 50,59 |
Итого: | -748,15 | 472,97 |
Таблица 5
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
13 |
ОППАК. 000.02.ПЗ
|
исходя из бутена-1
Этапы расчета
|
∆Н0обр,298,кДж\моль |
S0обр,298, Дж\моль*K |
бутилен | 1,17 | 307,4 |
Вторичное замещение Н на СН3 (А=1 В=2) | -21,21 | 39,87 |
Вторичное замещение Н на СН3(А=1 В=2) | -21,21 | 39,87 |
Вторичное замещение Н на СН3(А=1 В=2) | -21,21 | 39,87 |
Замена 2СН3 на = О | -33,15 | -35,73 |
Вторичное замещение Н на СН3 (А=3 В=4) | -21,09 | 6,24 |
Вторичное замещение Н на СН3 (А=3 В=4) | -21,09 | 6,24 |
Вторичное замещение Н на СН3 (А=3 В=4) | -21,09 | 6,24 |
Замена 2СН3 на = О | -33,15 | -35,73 |
Итого: | -192,03 | 374,27 |
Стандартное изменение термодинамических функций в результате протекания химической реакции рассчитывают по формулам [3]:
∆Н0298 = ,
,
∆Н0298 - Т ,
К0 = .
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
14 |
ОППАК. 000.02.ПЗ
|
1) CH2=CHCHO + 0,5O2 CH2=CHCOOH
∆Н0298 = -204,73 -(0,5*0+(-55,15)= - 149,58 кДж/моль.
= 363,86– (311,03+ 0,5 *205,4) = - 49,87 Дж/моль.
1 = -149580 – 673(-49,87) = -116017,49Дж/моль.
2 = -149580– 773 (-49,87) = -111030,49Дж/моль.
К01 = е116017,449/673∙8,31 = 1,4*1018.
К01 = е111030,49/773∙8,31 = 2,3*1023.
2) СН2=СН-СН О + 3,5О2→3СО2 + 2Н2О
∆Н0298 ={(3*-393,31)+2*(-258,83)}– (-55,15+3,5*0)=- 1667,9 кДж/моль.
S0298 = (3*213,66+2*69,95) – (311,3+3,5*205,4) = - 249,32 Дж/моль.
∆G0 1 = -1667900 – 673*(- 249,32) = - 1500107,64 Дж/моль.
∆G0 2 = -1667900 – 773*(- 249,32) = -1475175,64 Дж/моль.
К01 = е1500107,64/673∙8,31 =1,92*10120.
К02 = е1475175,641/773∙8,31 =1,07*10105.
3) CH2=CHCOOH + 3О2 →3СО2 +2Н2О
∆Н0298 ={(3*-393,31)+2*(-258,83)}– (-204,73+3,0*0)=
=- 1518,32 кДж/моль.
S0298 = (3*213,66+2*69,95) – (363,86+3*205,4) = - 55,55 Дж/моль.
∆G0 1 = -1581950 – 673*(- 77,55) = -1529758,85 Дж/моль.
∆G0 2 = -1581950 – 773*(- 77,55) = -1522003,85 Дж/моль.
К01 = е1529758,85/673∙8,31 =7,2*10118.
К02 = е1522003,85/773∙8,31 =8,9*10102.
4) CH2=CHCOOH →[Н2С=С-СН2-СН2 ]
∆Н0298=-748.15-(-204.43)=-543.72 кДж/моль,
S0298=472,97-363,86=109,11 Дж/моль,
∆G0 1 = -543720– 673*(109,11) = -617151,03 Дж/моль,
∆G0 2 = -543720 – 773*(109,11) = -628062,03 Дж/моль.
К01 = е617151,03 /673∙8,31 =1,9 *1025
К02 = е628062,03 /773∙8,31 =2,1*1029
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
ОПОПА. 000.02.ПЗ
|
5) CH2=CHCHO →[Н2С=С-СН2-СН2]
∆Н0298=-192,03-(-311,03)=119 кДж/моль,
S0298=374,27 –(-55.13)=429,4 Дж/моль,
∆G0 1 = 119000– 673*(429,4) = -169986,2 Дж/моль,
∆G0 2 = 119000 – 773*(429,4) = -212926,2Дж/моль.
К01 = е169986,2/673∙8,31 =1,6 *1013
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
ОПОПА. 000.02.ПЗ
|
По величинам констант определяем значимость реакций [4]. Так для реакций 4 и 5 малы ими можно пренебречь, то есть принимаем следующую схему:
А→С→Д
Рис. 2. Схема протекания процесса получения акриловой кислоты из акролеина. А–акролеин; С– акриловая кислота; Д– СО2 и Н2О.
Данная схема представляет собой ряд последовательных необратимых реакций. Допускаем, что эти реакции описываются кинетическими уравнениями первого порядка:
r1=k01CA r2 = k02CC r3=k03CA.
Для анализа зависимости дифференциальной избирательности от степени превращения ключевого компонента используем уравнение [5]:
ΦС = ,
где а=k2/k1; b=k3/k1; z=1-xA.
Для удобства расчета принимаем следующие значения для констант:
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
17 |
ОППАК. 000.02.ПЗ
|
Данные для построения графика приведены в табл. 6.
Таблица 6
Зависимость дифференциальной избирательности по целевому продукту от степени превращения при разных значениях констант
0,5 | |
0,1 | 0,47 |
0,2 | 0,44 |
0,3 | 0,42 |
0,4 | 0,375 |
0,5 | 0,33 |
0,6 | 0,28 |
0,7 | 0,23 |
0,8 | 0,17 |
0,9 | 0,09 |
График на рис.2 показывает, что с увеличением степени превращения ключевого компонента избирательность падает, из чего делаем вывод о том, что процесс нужно проводить в интегральном аппарате типа РИВ.
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
18 |
ОППАК. 000.02.ПЗ
|
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
ОППАК. 000.03.ПЗ
|
Разраб. |
Горюнова
Райфикершт
|
Провер. |
Пучков |
|
|
|
|
|
|
Оптимизация процесса получения акриловой кислоты окислением акролеина
|
Лит. |
Листов |
КузГТУ ХО-081 |
|
|
Масса |
Масштаб |
|
|
|
3. Оптимизация реакционного узла
Определяем выход продукта в интервале степеней превращения 0-1.
Зависимость выхода продукта в РИВ (yC ) имеет вид [5]:
yC = ,
в РИС (yC):
yC = ФС∙хА, yC = *хА,
где а=k2/k1; b=k3\k1; z=1-xA; e=k2\(k1+k3).
Для простоты и общности определения избирательности принимаем:
а=1, b=1, e=2.
Рис. 2. Зависимости выхода продукта 1-РИВ и 2-РИС от степени превращения при а=1, b=1, е=2
Данные для построения графиков приведены в табл. 7
Таблица 7
Зависимость выхода продукта в РИС и РИВ от степени превращения при разных значениях констант
хА | yC (РИВ) | yC (РИC) |
0,1 | 0,09 | 0,043 |
0,2 | 0,16 | 0,064 |
0,3 | 0,21 | 0,091 |
0,4 | 0,24 | 0,1 |
0,5 | 0,25 | 0,1 |
0,6 | 0,24 | 0,09 |
0,7 | 0,21 | 0,07 |
0,8 | 0,16 | 0,057 |
0,9 | 0,09 | 0,031 |
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
ОППАК. 000.03.ПЗ
|
Исходя из построенных графиков, делаем вывод, что выход целевого продукта на всем участке в РИВ выше, чем в РИС. Поэтому для проведения процесса лучше принять РИВ. Также анализируя зависимость дифференциальной избирательности от степени превращения, которая проходит через максимум, подтверждаем, что предпочтительнее РИВ.
Изм. |
Лист |
№ докум. |
Подпись |
Дата |
Лист |
21 |
|
Рис. 4. Схема ввода реагентов в реакционный узел.
А – акриловая кислота; 2 – реактор идеального вытеснения.
Заключение
В ходе данной работы была проведена оптимизация процесса получения акриловой кислоты.
Проведен аналитический обзор основных характеристик продукта, основные методы его получения и применения. Рассчитаны стандартные константы равновесия реакции получения целевого продукта и побочных реакций. Определена и отображена на графиках зависимость избирательности и выхода ключевого компонента от степени превращения. Подобран реактор для проведения процесса (РИВ).
Список использованной литературы
1)Свободная энциклопедия Википедия [Электронный ресурс]: база данных содержит сведения о всех видах лит., поступающей в фонд ГПНТБ России. – Электрон. дан. (10 файлов, 859 550 статей). – М., [199-]. – Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/%C0%EA%F0%E8%EB%EE%E2%E0%FF_%EA%E8%F1%EB%EE%F2%E0. - Загл. с экрана.
2)Свободная энциклопедия Википедия [Электронный ресурс]: база данных содержит сведения о всех видах лит., поступающей в фонд ГПНТБ России. – Электрон. дан. (4 файла, 639 420 статей). – М., [199-]. – Режим доступа: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/93.html.- Загл. с экрана.
3)Тюрин, Ю. Н. Расчеты по технологии органических веществ:учеб. пособие / Ю. Н. Тюрин; ГУ КузГТУ. – Кемерово, 2004. – 232 с.
4)Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя, А.М. Понамаревой. – 9-е изд., перераб. и доп. – СПб.: Специальная Литература, 1999.- 232 с.
5)Тюрин, Ю. Н. Выход продукта в идеальных реакторах: методические указания к курсовой работе / Ю. Н. Тюрин; ГУ КузГТУ. – Кемерово, 1998.
Министерство образования и науки РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
“Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф.Горбачева”
Кафедра технологии основного органического синтеза
Пояснительная записка
к курсовой работе
«Оптимизация процесса получения акриловой кислоты окислением акролеина»
Студентка гр. ХО-081
Горюнова А.А.
Руководитель: Пучков С.В.
Кемерово 2012
Содержание
Введение
1.Аналитический обзор 2
2.Теоретические основы проектируемого процесса 7
3.Оптимизация реакционного узла 19
Заключение 22
Список использованной литературы 23
Дата добавления: 2015-09-29; просмотров: 44 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |
Розділ VIІІ Формування, розподіл і використання прибутку | | | Стандартный русский событийный комментатор |