Комплексные соединения железа

VI.

Комплексные соединения железа

Для железа как d-металла химия комплексных соединений весьма широка. Ниже остановимся лишь на некоторых примерах отдельных комплексных соединений.

	1.		Комплексы железа(0).
			[Fe(CO)5] – пентакарбонилжелезо(0).
			Этот комплекс железо образует при нагревании под давлением (150-200 ^0С, 100-200 атм) в токе оксида углерода(II):
			Fe + 5CO ¾t, p¾® [Fe(CO)5] (1)
		ЗАДАНИЕ:	Вспомните соответствующую тему 1 семестра («Комплексные соединения – химическая связь и строение) и попробуйте установить строение этого карбонила.
			При нагревании (230-330 ^0С) карбонильный комплекс разрушается:
			[Fe(CO)5] ¾t¾® Fe + 5CO (2)
			Эти реакции используют для получения чистейшего железа. На первой стадии (1) СО избирательно реагирует с сырьем, содержащим железо, отделяя последнее в виде карбонильного комплекса от примесей других металлов. Комплекс легколетуч, отгоняется и собирается отдельно. На второй стадии (2) при термическом разложении карбонила образуется чистое железо и СО, который можно повторно использовать в процессе.

	2.		Комплексы железа(II).
			Гемоглобины (гемы)
			Железо входит в структуру гема (вообще железо – самый распространенный тяжелый металл в живых системах). «Гемм-группа» – это комплексное соединение железа(II) c макроциклическим 4-дентатным азотдонорным лигандом, называемым порфирином. Порфирины являются производными порфина и отличаются друг от друга расположением заместителей по периферии системы. При изображении комплексных соединений принято упрощенное изображение «больших и сложных» лигандов – с выделением донорных атомов (в данном случае атомов N) и схематичным объединением их в составе большой молекулы (все 4 атома N соединены кривыми линиями) – как показано на рисунках ниже.
			Гем-группа присоединении к белку за счет координации также по атому азота аминокислоты гистидина.
			В дезоксигемоглобине гемм-группа – это высокоспиновый комплекс с координационным числом железа(II), равным 5, и пространственным строением, соответствующим квадратной пирамиде.
			При координации молекулы О2 дезоксигемоглобин переходит в оксигемоглобин, в котором гемм-группа представляет собой низкоспиновое шестикоординированное железо(II), и комплекс имеет октаэдрическое строение.
		ЗАДАНИЕ:	Подумайте, каковы химические основы отравления организма угарным газом (СО).

	3.		Комплексы железа(III)
			[ Fe(SCN)n(H2O)6-n]^3−^n – аквотиоционаты
			Аналитическим реактивом на ионы Fe^3+ являются тиоцианаты (роданиды): KSCN, NH4SCN. Это означает, что взаимодействие солей железа(III) с тиоцианатами в водном растворе используется как качественная реакция на ионы Fe^3+. Качественная
			реакция, естественно, должна сопровождаться визуальным эффектом – и, действительно, появляется кроваво-красная
			окраска раствора.
			Вспомним, что катион Fe^3+ находятся в водном растворе в виде аквокомплекса – иона гексааквожелеза(III), [Fe(H2O)6]^3+. При добавлении ионов SCN^−происходит замещение молекул воды во внутренней сфере комплекса на тиоционат-ионы. При этом устанавливается равновесие между всеми возможными составами внутренней сферы – от [Fe(H2O)6]^3+ (n = 0) до [Fe(SCN)6]^3− (n = 6):
			[Fe(SCN)n(H2O)6-n]^3−n (n = 0, 1, 2,…6)
			Из этого ряда комплексов кроваво-красную окраску дает только один, а именно:
			[ Fe(SCN)3(H2O)3] – триаквотритиоцианатожелезо(III)
	4.		Комплексы железа(II) и (III)
			Гексацианоферраты(II) и (III) калия – K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6]
			Эти комплексные соли раньше получали из кровяных отбросов боен (их сплавлением с поташом (К2СО3) и железными опилками). Поэтому за ними исторически закрепились еще и другие названия:
			K4[Fe(CN)6] известна как желтая кровяная соль,
			K3[Fe(CN)6] – как красная кровяная соль
			Гексацианоферраты(II) и (III)образуются при добавлении цианидов в водные растворы солей железа, соответственно, (II) и (III), путем замещение лигандов Н2О на лиганды СN^−:
			[Fe(H2O)6]^2+ + 6СN^− ¾¾® [Fe(СN)6]^4− + 6H2O
			[Fe(H2O)6]^3+ + 6СN^− ¾¾® [Fe(СN)6]^3− + 6H2O
			В упрощенном варианте (без аквокомплексов) можно записать и так:
			Fe^2+ + 6СN^− ¾¾® [Fe(СN)6]^4−
			Fe^3+ + 6СN^− ¾¾® [Fe(СN)6]^3−
			или в молекулярном виде:
			FeSO4 + 6KСN ¾¾® K4[Fe(СN)6] + K2SO4
			FeCl3 + 6KСN ¾¾® K3[Fe(СN)6] + 3KCl

			Эти комплексы образуют окислительно-восстановительную пару:
			[Fe(СN)6]^3− + е ¾¾® [Fe(СN)6]^4−, φ^0 = 0,36 В
			и используются в электрохимии как окислительно-восстановительный ферро-ферри-электрод.
		ЗАДАНИЕ:	Сравните две окислительно-восстановительные системы, информация по которым приведена ниже,
			[Fe(Н2О)6]^3+ + е ¾¾® [Fe(Н2О)6]^2+, φ^0 = 0,77 В
			[Fe(СN)6]^3− + е ¾¾® [Fe(СN)6]^4−, φ^0 = 0,36 В
			с целью ответить на вопрос, как влияет замена лигандов(Н2О на СN^−)
			на относительную устойчивость степеней окисления железа +2 и +3.

			Гексацианоферраты(II) и (III) калия используются и в аналитической химии – как аналитические реактивы:
		а)	K3[Fe(СN)6] – на ионы Fe^2+,
		б)	K4[Fe(СN)6] – на ионы Fe^3+.
			При добавлении раствора гексацианоферрата(III) калия, K3[Fe(СN)6], к водному раствору соли Fe(II) окраска раствора становится синей и выпадает синий осадок, который называют турнбеллевой синью.
			Является ли это взаимодействие окислительно-восстановительным? Помним, как, основываясь на значениях стандартных потенциалов, прогнозировать направление протекания окислительно-восстановительной реакции: из окислительно-восстановительной пары с большим значениям потенциала «работает» окислитель, который взаимодействует с восстановителем из пары с меньшим значением потенциала.
			Поскольку φ^0(Fe^3+/ Fe^2+) > φ^0 ([Fe(СN)6]^3−/ [Fe(СN)6]^4−), это означает, что окислительно-восстановительная реакция возможна между ионами Fe^3+ (окислитель) и [Fe(СN)6]^4− (восстановитель) и не возможна между ионами Fe^2+ (восстановитель) и [Fe(СN)6]^3−(окислитель).
			Таким образом, образование турнбуллевой сини не связано с окислительно-восстановительным процессом, а является реакцией обмена, идущей за счет образования трудно-растворимого электролита:
			+2	+3		+2	+3
			FeSO4 + K3[Fe(СN)6] ¾¾® KFe [Fe(СN)6]↓ + K2SO4
			Fe^2+ + K^+ + [Fe(СN)6]^3− ¾¾® KFe [Fe(СN)6]↓ (1)
				гексацианоферрат(III) калия – железа(II) (двойная соль)
			При добавлении раствора гексацианоферрата(II) калия, K4[Fe(СN)6], к водному раствору соли Fe(III) окраска раствора тоже становится синей и выпадает синий осадок, который называют берлинской лазурью.
			В данном случае имеет место окислительно-восстановительная реакция, поскольку ион Fe^3+ является окислителем по отношению к иону [Fe(СN)6]^4− (см. выше):
			Fe^3+ + е ¾¾® Fe^2+
			[Fe(СN)6]^4− − е ¾¾® [Fe(СN)6]^3−
			Fe^3+ + [Fe(СN)6]^4− ¾¾® Fe^2+ + [Fe(СN)6]^3−
			Нетрудно заметить, что продукты окислительно-восстановительной реакции (Fe^2+ и [Fe(СN)6]^3−) полностью соответствуют реагентам в реакции образования турнбуллевой сини. Поэтому далее уже известная реакция обмена (1), приводящая к выпадению синего осадка. Таким образом, турнбулева синь и берлинская лазурь – это одно и то же соединение.
			Молекулярное уравнение качественной реакции на соли Fe(III) имеет вид:
			+3	+2		+2	+3
			FeCl3 + K4[Fe(СN)6] ¾¾® KFe [Fe(СN)6]↓ + 3KCl

Дата добавления: 2015-08-29