Строение реальных металлов. Дефекты кристаллического строения. Кристаллизация.

Строение реальных металлов. Дефекты кристаллического строения. Кристаллизация.

Точечные дефекты.

Линейные дефекты.

Простейшие виды дислокаций – краевые, винтовые.

Строение реальных кристаллов отличается от идеальных. В реальных кристаллах содержатся дефекты. Дефекты или несовершенства кристаллической структуры подвижны. При нагреве подвижность дефектов увеличивается, благодаря подвижности дефектов и их взаимодействию, их концентрация в кристалле изменяется. Меньше всего дефектов содержат оттоженные металлы. Концентрация дефектов возрастает после закалки, деформирования и других видов обработки (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость предела текучести от плотности дефектов

Нарушая правильность строения кристаллов, дефекты по своей сути термодинамически неустойчивы. Однако они не исчезают из-за отсутствия необходимых кинетических условий.

Дефекты кристаллов подразделяют на точечные, линейные и поверхностные. Размеры точечных дефектов близки к межатомному расстоянию. У линейных дефектов длина на несколько порядков больше ширины. Поверхностные дефекты имеют малую толщину, а ширина и длина больше ее на несколько порядков.

К точечным дефектам относятся вакансии, межузельные атомы и примесные атомы. (рис. 2).

Рис. 2. Схема искажения кристаллической решетки около точечных дефектов

Вакансией называется пустой узел кристаллической решетки; межузельным атомом называется атом, перемещенный из узла в позицию между узлами; Примесные атомы размещаются либо в узлах решетки, либо между узлами и образуют соответственно твердые растворы замещения или внедрения. Вакансии и межузельные атомы образуются при любой температуре выше абсолютного нуля из-за тепловых колебаний атомов. На образование вакансий требуется энергия 1-2 эВ, а на образование межузельного атома 5-6 эВ. Вакансий в кристаллах неизмеримо больше, чем межузельных атомов в силу различия энергии их образования. (Например, у меди при комнатной температуре имеется 10^-13 % вакансий, а вблизи т.пл. (1356 К) уже 0.01% (1 вакансия на 10⁴ атомов), межузельных атомов в 10²⁰ раз меньше).

В ионных кристаллах точечные дефекты возникают парами. Образования вакансий вследствие удаления ионов одного знака приводит к появлению в кристалле заряда противоположного знака. Нейтральность сохраняется, если ионы не удаляются из кристалла. В результате возникает пара вакансия – межузельная частица – дефекты Френкеля. Кристалл остается нейтральным и в том случае, когда при одинаковой валентности ионов анионные и катионные вакансии образуются в равных количествах – дефекты Шотки.

Вакансии являются важнейшим точечным дефектом, они ускоряют все термически активируемые процессы: диффузию, распад пересыщенных растворов, спекание порошков. Пересыщение точечных дефектов достигается при закалке после высокотемпературного нагрева при пластическом деформировании. С течением времени избыток точечных дефектов уничтожается на свободной поверхности кристалла, порах, на границах зерен. Все точечные дефекты увеличивают электросопротивление, и в определенной мере упрочняют кристаллы.

Линейные дефекты представляют собой нарушение правильного чередования атомных плоскостей в кристаллической решетке и называются дислокациями. Они возникают в процессе роста кристаллов и при их пластической деформации. Важнейшие виды линейных дефектов – краевые и винтовые дислокации. (рис. 3).

Рис. 3. а) экстраполость и краевая дислокация; б) винтовая дислокация

Краевая дислокация представляет собой край «лишней» полуплоскости (или экстраплоскости) в решетке. Образование краевой дислокации можно представить следующим образом. Объединяющиеся в одной атомной плоскости вакансии образуют круглый диск. Притяжение атомов в плоскостях выше и ниже диска обуславливает их сближение на расстояние периода кристаллической решетки. В результате в атомной плоскости, перпендикулярной к плоскости скопления вакансий наблюдается нарушение регулярности чередования атомных плоскостей кристаллической решетки. (рис. 2.12-2.13Пинчук))

Понятие винтовой дислокации предложил датский физик Д. Бюргерс. Она образуется, если две части кристалла сдвинуты по нормали к плоскости скопления вакансий. В зоне выхода винтовой дислокации на поверхности кристалла возникает ступенька. Величина сдвига b кристаллической решетки называется вектором Бюргерса. Его модуль обычно равен минимальному межатомному расстоянию в решетке.

Вокруг дислокаций решетка упруго искажена и имеет повышенную энергию. Мерой искажения служит так называемый вектор Бюргерса. Он получается, если обойти замкнутый контур в идеальном кристалле, переходя в решетке от узла к узлу. А затем этот же путь повторить в реальном кристалле, заключив дислокацию внутрь контура. В реальном кристалле контур окажется незамкнутым. Вектор, который нужен для замыкания контура, называется вектором Бюргерса. У краевой дислокации вектор Бюргерса равен межатомному расстоянию и перпендикулярен дислокационной линии. Вектор Бюргерса винтовой дислокации также равен межатомному расстоянию, но он параллелен дислокационной линии. Вектор Бюргерса является характеристикой дислокации, определяет ее энергию, подвижность. Описанные дислокации с вектором Бюргерса, равным межатомному расстоянию, называются полными. У частичных дислокаций вектор Бюргерса меньше межатомного расстояния. Частичные дислокации менее подвижные, чем полные. Начало и концы дислокационных линий лежат на границах зерен, на внешних поверхностях кристалла и в дислокационных узлах – точках пересечения трех дислокаций. В кристаллах дислокации образуют пространственные сетки. Плотность дислокаций измеряют числом дислокационных линий, пересекающих площадку в 1 см². Например, в полупроводниковых кристаллах она равна 10⁴-10⁵/см², у оттоженных металлов – 10⁶-10⁸/см².

Дислокации оказывают значительное влияние на свойства материалов. Качественная зависимость прочности от плотности дислокации продемонстрирована на рис. 1.

Оттоженные металлы имеют наименьшую прочность. Наибольшей прочностью, близкой к теоретической, обладают бездефектные кристаллы (в том числе длинные и тонкие усы, полученные кристаллизацией из газовой фазы). Дислокации наряду с другими дефектами участвуют в фазовых превращениях, рекристаллизации, служат центрами при выпадении второй фазы из твердого раствора. Вдоль дислокации скорость диффузии на несколько порядков выше, чем через кристаллическую решетку без дефектов. Дислокации служат местом концентрации примесных атомов, что в свою очередь мешают движению дислокаций и упрочняют металл.

Поверхностные дефекты. Поликристаллический материал состоит из большого количества мелких кристаллов (зерен). Кристаллографические плоскости в каждом зерне ориентированы различно. Каждый кристалл, в свою, очередь состоит из субзерен или блоков. Субзерно представляет часть кристалла относительно правильного строения. Важнейшие поверхностные дефекты: границы зерен и субзерен, дефекты упаковки, в частности границы двойников. Двойникование – образование в монокристалле областей с закономерно измененной ориентацией кристаллической структуры. Основная структура (матрица) вместе с двойниковым образованием называется двойником. Причинами двойникования могут быть быстрое тепловое расширение или сжатие кристалла, полиморфизм. Мерой несовершенства является поверхностная энергия. Граница зерен представляет собой переходную область шириной до 10 межатомных расстояний, в которой решетка одного кристалла переходит в решетку другого кристалла. Переходный слой имеет сложное строение, в нем нарушена правильность расположения атомов, имеются скопления дислокаций, повышена концентрация примесей, которые снижают поверхностную энергию.

Кристаллизация.

Первичная кристаллизация. Вторичная кристаллизация. Форма кристаллов и строение слитка.

Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией.

Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процессов: зарождения и роста кристаллов.

Самопроизвольная первичная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, характеризующееся уменьшением термодинамического потенциала Z. Энергетическое состояние вещества при равновесии характеризуется минимальным значением Z:

Z= H – TS

С повышением температуры термодинамический потенциал вещества как в твердом состоянии, так и в жидком состоянии уменьшается (рис. 4).

Рис. 4. (а) зависимость свободной энергии системы от температуры для металла в жидком (1) и твердом (2)состояниях. (б) характерный вид кривых охлаждения (1) и нагрева (2) чистого металла

Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состоянии равны, называется равновесной температурой кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если Z вещества в твердом состоянии будет меньше Z вещества в жидком состоянии, т.е. при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесного. Плавление, процесс обратный кристаллизации, происходит при перегреве выше равновесной температуры. При кристаллизации выделяется теплота. Когда кристаллизуется чистый элемент, отвод теплоты, происходящей вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. Поэтому на кривой охлаждения в координатах температура – время процессу кристаллизации соответствует горизонтальный участок (рис. 4-б).

Разница между равновесной (Т_s) и реальной (Т_n) температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения (DТ). Степень переохлаждения увеличивается с ростом скорости охлаждения. Обычно степень переохлаждения в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С. Степень перегрева при плавлении обычна не велика (не превышает нескольких градусов). В жидком состоянии атомы вещества перемещаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки атомов, в которых расположение атомов во многом аналогично их расположению в решетке кристалла. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки называются центрами кристаллизации или зародышами. Появление центров изменят термодинамический потенциал. С одной стороны. При переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьшается. С другой он увеличивается вследствие появления поверхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем. Рост очень маленького зародыша увеличивает Z, а рост сравнительно большого зародыша – его уменьшает (рис. 32). Для данной степени переохлаждения имеется некоторый зародыш критического размера r _кр. Все зародыши большего размера будут центрами кристаллизации, а зародыши меньшего размера окажутся неустойчивыми и вновь рассасываются в жидкости.

Зарождение центра критического размера требует определенной энергии. Эта энергия передается от атомов жидкости, имеющих избыточную энергии, сверх некоторой средней из-за флуктуации энергии.

Критический размер связан с термодинамическими параметрами:

r_кр = 2 s/ D f,

где s - удельное (на см²) поверхностное натяжение на границе жидкость – кристалл; D f – удельное (на см²) изменение свободной энергии при переходе жидкости в кристаллическое состояние. С увеличением степени переохлаждения поверхностное натяжение меняется незначительно, а D f – быстро увеличивается. Следовательно, с ростом степени переохлаждения критический размер зародыша убывает, а центров появляется больше.

Фактический размер кристаллов определяется соотношением скоростей роста кристаллов и образования центров кристаллизации. Оба эти процесса являются диффузионными и зависят от температуры. У некоторых веществ (органические соединения, стекла) при очень больших степенях переохлаждения диффузия замедляет и образование центров кристаллизации и рост кристаллов. В ряде случаев сохраняется переохлажденное аморфное состояние. У металлов, как правило, реализуется лишь восходящие участки кривых и с ростом скорости переохлаждения увеличиваются скорости обоих процессов (рис. 5).

Рис. 5. зависимость скорости роста кристалла (1) и образования зародыша (2) от степени переохлаждения DТ.

Однако скорость образования центров растет более резко и поэтому в металлах при увеличении степени переохлаждения получаются все более мелкие кристаллы. Соответственно, при малых степенях переохлаждения велик критический размер зародыша, а скорость зарождения мала, и кристаллы получаются крупными.

При заливке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотная) или в подогретую форму кристаллизация идет при небольших степенях переохлаждения. Увеличение переохлаждения получается при заливке жидкого металла в холодные металлические формы.

Несамопроизвольная первичная кристаллизация. В реальных условиях процессы кристаллизации в значительной мере зависят от имеющихся готовых центров кристаллизации. Такими центрами могут быть твердые частицы разнообразных примесей, стенки формы. Особенно эффективны частицы таких веществ. Которые по своему кристаллическому строению близки к затвердевающему металлу. Растворенные примеси в металле способствуют увеличению числа центров, если примеси будут поверхностно-активными веществами. понижающими поверхностно натяжение. В этом случае уменьшается критический размер центра кристаллизации, что эквивалентно увеличению степени переохлаждения (см. формулу). На практике для измельчения структуры применяют модификаторы – обработку жидких сплавов небольшими количествами добавок (от тысячных до десятых долей процента). Это поверхностно-активные вещества (бор в стали, натрий в алюминии и его сплавах) и тугоплавкие металлы (титан, цирконий в алюминии и его сплавах).

Форма кристаллов и строение слитков. Форма зерен, образующихся при кристаллизации зависит от условий их роста, от скорости и направления отвода тепла и температуры жидкого металла, а также от примесей. Рост зерна происходит по дендритной схеме (рис. 6).

Рис. 6. Схема образования дендритных кристаллов металлов (пунктиром показаны возможные направления роста).

Установлено, что наибольшая скорость роста кристаллов наблюдается по таким плоскостям и направлениям решетки, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов. В результате вырастают длинные ветви, которые называют осями первого порядка. Затем на этих осях растут ветви второго порядка и т.д. одновременно идет кристаллизация в участках между осями дендритов. Дендриты растут до тех пор пока не соприкоснутся друг с другом. Дендриты превращаются в полновесные кристаллы с неправильной внешней огранкой. Такие кристаллы называются зернами или кристаллитами. На границах между зернами накапливаются примеси, появляются поры. Условия отвода теплоты при кристаллизации значительно влияют на форму зерна. Это видно на примере кристаллизации стального слитка (рис. 7).

Рис. 7. Схема строения кристаллического слитка а) продольное сечение; б – поперечное сечение.

Кристаллизация стального слитка идет в три стадии. Сначала на поверхности слитка образуется зона 1 мелких кристаллов – это результат влияния холодной металлической формы, которая обеспечивает в первые моменты затвердевания слитка большую сколрость охлаждения металла. Затем растут большие кристаллы (зона 2), вытянутые по направлению отвода теплоты. Их называют столбчатые кристаллы. Наконец, в середине слитка, где наблюдается наименьшая степень переохлаждения, образуются равновесные кристаллы больших размеров (зона 3). При известных условиях (перегретый жидкий металл, малое содержание примесей) зона крупных кристаллов исчезает. Структура слитка практически состоит из одних столбчатых кристаллов и называется транскристаллической. В месте стыка столбчатых кристаллов собираются примеси и структуры с транкристаллической структурой часто растрескиваются при обработке давлением. Транскристаллизация часто наблюдается в сварных швах, уменьшая их прочность. В верхней части слитка, которая затвердевает в последнюю очередь, концентрируется усадочная раковина. Под ней металл получается рыхлым, в нем много усадочных пор, и эту часть с раковиной обычно отрезают. Слиток имеет неоднородный состав. В стали, например, по направлению от поверхности к центру и снизу вверх увеличивается концентрация углерода и вредных примесей – серы, фосфора.

Вторичная кристаллизация.

Вторичной кристаллизацией называется процесс, в результате которого происходит полная замена одной кристаллической структуры на другую (аллотропное превращение) или частичное изменение структуры (выделение новой фазы из твердого раствора при изменении его концентрации.

Полиморфизм присущ простым и сложным веществам. Например, наиболее известные аллотропные модификации углерода – графит и алмаз. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и другие формы метастабильны. При атмосферном давлении и температуре выше 1200 K алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 K превращение совершается за секунды. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 K и давлении 11—12 ГПа. Кристаллическая модификация углерода гексагональной сингонии с цепочечным строением молекул называется карбин. Цепи имеют либо полиеновое строение (—C≡C—), либо поликумуленовое (=C=C=). Сажа - в основе строения аморфного углерода лежит разупорядоченная структура монокристаллического (всегда содержит примеси) графита.. Графен (англ. graphene) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством sp² связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку.

Обнаружены полиморфные модификации ряда металлов: Co-a, Co-b, Ti -a, Ti-b, Zr-a, Zr-b, Sn - a, Sn-b, Fe-a, Fe-g и др. Полиморфные модификации, как правило, различаются магнитными, электрическими, механическими, химическими и другими свойствами. Например, при температуре +18 °С происходит превращение белого олова (b-модификация) с тетрагональной кристаллической структурой в серое (a-модификация) с кубической кристаллической структурой. Превращение сопроваждается увеличением объема олова на 25%, что связано с уменьшением плотности от 7.3 г/см³ для белого олова до 5.7 г/см³ серого олова. Превращение сопроваждается возникновением внутренних напряжений, металл по ходу теряет монолитность, и оловянный слиток превращается в порошок. В результате дефектных образований серого олова на поверхности белого («оловянная чума») изделия теряют прочность, пластичность, блеск и т.д. Процессы полиморфных превращений обратимы. При нагревании, например, образца олова, пораженного «оловянной чумой» до 27 °С и последующей выдержке наблюдается полное исчезновение фазы серого олова.

Железо имеет две аллотропические модификации - Fe-a и Fe-g. Fe-a, существующая в двух интервалах температур (до 911 °С; при 1392-1539 °С) имеет кристаллическую структуру ОЦК (К8) с периодом а = 2.86 Å при 20 °С. До 768 °С Fe-a - ферромагнитно, выше этой температуры оно – парамагнитно и обозначается Fe-b, а Fe-g - парамагнитно, устойчиво в интервале температур 911—1392 °С, кристаллизуется в решетке ГЦК (К12) с периодом а = 3.62 Å при температуре 911 °С. (рис. 8).

Рис. 7. Кривые охлаждения и структура кристаллической решетки аллотропных модификаций железа

Полиморфные превращения лежат в основе вторичной кристаллизации, при которой новая кристаллическая фаза начинается из твердого вещества. Различают нормальный и мартенситный механизм рост кристаллов. Первый наблюдается при медленном охлаждении металлов с высокими температурами полиморфного превращения. Новая кристаллическая фаза в этом случае возникает на границах исходных зерен и растет благодаря последовательному перемещению атомов из высокотемпературной модификации.

Мартенситный механизм роста кристаллов присущ металлам с низкой температурой аллотропического превращения (например, Co). В металлах с высокой температурой аллотропического перехода (Fe, Ti, Zr) он наблюдается при больших переохлаждениях, т.е. также при низких температурах. Приблизительной температурной границей между реализацией нормального и мартенситного механизма можно считать 450 °С. Вследствие малой подвижности атомов при низких температурах мартенситное превращение происходит путем совместного перемещения группы атомов на расстояния меньше межатомных. При этом перестройка решетки происходит по тем кристаллографическим плоскостям исходной модификации, которые по строению одинаковы, а по параметрам близки к определенным плоскостям кристаллической решетки (рис. 8 и 9), т.е. выполняется принцип структурного и размерного соответствия.

Рис. 8. Плоскости ГЦК (а) и ОЦК (б) решеток с наибольшим соответствием в расположении атомов

Рис. 9. Совмещение кристаллографических плоскостей (111) Fe-g и (110) Fe-a: 1 – атом в плоскости (111) Fe-g; 2 – атом в плоскости (110) Fe-a

Для мартенситного превращения характерно, что растущие кристаллы когерентно (согласованно) связаны с кристаллами исходной фазы. Два кристалла называются когерентными, если они соприкасаются по плоской поверхности раздела, которая будет общей для их кристаллических решеток. (рис. 39. основы). При наличии когерентности рост новой фазы происходит с большой скоростью.

Дата добавления: 2015-08-29