Тема: Электропроводность. Кондуктометрия

Тема: Электропроводность. Кондуктометрия

Электрохимия - это область химии, которая изучает превращение химической энергии в электрическую и наоборот, электрической - в химическую.

Первые представления о принципах взаимосвязи электрических и химических явлений возникли в конце 18 века. Знаменитые опыты Луиджи Гальвани, выполненные в конце 18 века (1791) положили начало трем наукам - электрофизиологии, биофизике и электрохимии. Впоследствии пути этих наук разошлись. Электрохимия надолго забыла о своем биологическом происхождении, занявшись в основном техническими приложениями добытых знаний. И к концу 19 века в электрохимии выделяются две области:

1. одна - рассматривает процессы, протекающие на электродах. Эта область носит название «электродика» - учение об электродвижущих силах.

2. вторая - посвящена жидкостям, содержащим ионы. Эта область носит название «ионика» - учение об электропроводности растворов электролитов. Об электродике подробно речь пойдет на следующей лекции, а сегодня мы поговорим об ионике. И тем самым мы подведим теоретическую основу для изучения биоэлектрохимии, которая изучает электрохимические основы работы живых систем, а главным объектом изучения биоэлектрохимии являются естественные биомембраны и искусственные бислойные липидные мембраны.

Основные вопросы лекции (слайд):

Как известно, все проводники электрического тока делятся на два класса: проводники первого рода - это электронные проводники, т.е. такие проводники, в которых носителями заряда являются электроны, к ним относятся металлы; и проводники второго рода - это ионные проводники, в которых переносчиками эл. заряда являются ионы. К проводникам второго рода относятся растворы электролитов.

Все ткани организма пропитаны и омываются биологическими жидкостями, в которых растворены электролиты. Поэтому все биологические жидкости являются проводниками второго рода.

Хорошими проводниками являются мышечная ткань, селезенка, печень, сердце. Плохими проводниками электрического тока являются мозговая и нервная ткань, кожа, сухожилия. Кость, лишенная надкостницы, является диэлектриком. Проиллюстрируем это следующей таблицей (слайд).

В организме человека и животных эл. ток распространяется по пути наименьшего омического сопротивления, главным образом по межклеточным пространствам, кровеносным и лимфатическим сосудам, мышцам.

Эл. проводимость кожи и внутренних органов может изменяться при различных патологических состояниях. Например, при воспалительных процессах электрическая проводимость тканей уменьшается, т.к. набухание клеток приводит к уменьшению сечения межклеточного пространства. При злокачественном перерождении клеток, особенно на начальных стадиях, также имеет место уменьшение эл. проводимости тканей. При патологических процессах, сопровождающихся повышенным кровенаполнением наблюдается увеличение электрической проводимости.

Простейший путь изучения поведения ионов в растворах - это изучение их электропроводности, т.е. способности проводить эл. ток.

Из школьного курса физики нам известно, что когда по проводнику течет ток, проводник оказывает сопротивление, которое рассчитывается по формуле:

Это сопротивление прямо пропорционально длине проводника l и обратно пропорционально площади его поперечного сечения S. r - удельное сопротивление проводника. Удельное сопротивление - это сопротивление проводника длиной 1 м и поперечным сечением 1м².

Величина обратная сопротивлению проводника называется его эл. проводимостью (обозначается L), а величина обратная удельному сопротивлению удельной эл. проводимостью (обозначается æ). Зная единицы измерения l, S, R, можно легко вывести ед. измерения L и æ.

Удельная эл. проводимость для растворов электролитов - это электропроводность р-ра электролита, между электродами площадью 1 м², помещенных на расстоянии 1м, т.е. электропроводность 1м³ раствора электролита при градиенте эл. поля (напряженности) 1 В/м.

Но æ может быть вычислена и теоретически по следующим формулам:

Все величины нам знакомы, кроме одной -это абс. скорость движения ионов

Абсолютная скорость движения иона - это расстояние (в м) на которое ион переместится за 1 сек. при напряженности эл. поля 1 В и расстоянии между электродами 1 м. Размерность этой величины м²/В с. В таблице приведены абсолютные скорости движения ионов.

Органические ионы обладают меньшей абсолютной скоростью движения, чем неорганические ионы. Среди неорганических ионов наименьшей ω обладает ион лития, это объясняется тем, что ионы Li сильно гидратированы, имеют большую гидратную оболочку, препятствующую быстрому движению иона. Наибольшей абсолютной скоростью движения обладают ионы ОН^- и Н⁺. Этот факт объясняется с помощью теории «эстафетной передачи» заряда, благодаря наличию между молекулами воды водородной связи. (Теодор Гротгус)

æ зависит от природы электролита, температуры (при ее повышении разрушается гидратная оболочка, уменьшается вязкость раствора и в результате ω увеличивается), давления (с его повышением увеличивается вязкость) и разведения (величины обратной концентрации).

Рассмотрим подробно зависимость æ от разведения

Как видно из графика характер зависимости æ от V одинаков для сильных и слабых электролитов. При малом разведении, т.е. при больших концентрациях согласно закона разведения Оствальда у слабых электролитов степень диссоциации мала, а у сильных электролитов наблюдается значительное межионное взаимодействие, что ограничивает подвижность ионов и в концентрированных р-рах электролитов малая величина æ. При дальнейшем разведении a у слабых электролитов увеличивается ионов становится больше, а у сильных - уменьшается межионное взаимодействие (I), и наблюдается увеличение æ.

Еще более сильное разведение приводит к уменьшению числа ионов электролита в 1 м³ раствора, что сказывается на уменьшении æ.

Наряду с удельной электрической проводимостью в электрохимии широко пользуются молярной электропроводностью.

Эта величина обозначается l_m и показывает эл. проводимость раствора содержащего 1 моль электролита между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1м и градиенте потенциала 1 В/м.

l_m связана с æ следующим соотношением (см. слайд)

l_m можно рассчитать теоретически……………

Складывается впечатление, что l_m не зависит от концентрации.

Однако, (слайд) как видно из графика, l_m с увеличением разведения, т.е. при уменьшении концентрации, растет и достигает определенного предела - l_m⁰, эта величина называется предельной молярной электрической проводимостью.

Увеличение молярной электрической проводимости при увеличении разбавления объясняется для слабых электродитов тем что, при увеличении разведения увеличивается степень диссоциации, а значит и увеличивается число ионов, l_m достигает предельного значения, соответствующего полной ионизации электролита и при дальнейшем разведении никак не изменяется, остается величиной постоянной. Для сильных электролитов при увеличении разбавления, увеличивается коэфф. активности, уменьшается сила межионного взаимодействия, и при полном его отсутствии l_m также достигает предельного значения и при дальнейшем разведении число свободный носителей заряда (ионов) в принципе уже увеличиться не может, поэтому l_m остается величиной неизменной.

Т.о., l_m⁰ - это молярная электрическая проводимость при таком сильном разведении, когда слабые электролиты полностью диссоциируют на ионы, а у сильных электролитов отсутствует межионное взаимодействие. При бесконечном разведении растворов электролитов их молярная эл. проводимость зависит только от абсолютных скоростей движения ионов, составляющих электролит, к электродам.

Здесь стирается грань между сильными и слабыми электролитами.

Произведение числа Фарадея на абс. скорость движения иона называется подвижностью иона и обозначается U, тогда l_m⁰ = сумме подвижности катиона и аниона. Это математическое выражение закона Кольрауша (закона о независимости движения ионов при бесконечном разведении).

Физический смысл з-на Кольрауша рассмотрим на следующем примере:…..(слайд). Зная, что в бесконечно разбавленном растворе каждый тип ионов вносит свою определенную долю молярной электропроводимости, т. е. катион и анион ведут себя независимо друг от друга, можно теоретически рассчитать l_m⁰ для уксусной кислоты.

Рассмотрим факторы, влияющие на подвижность ионов:

Переходим ко второму вопросу лекции (слайд)

Кондуктометрия - это совокупность физико-химических методов исследования, основанных на измерении сопротивления (электропроводимости) изучаемых объектов представляющих собой проводники электричества второго рода.

Экспериментально определив электропроводность, можно оценить силу электролита. (слайд)

Метод кондуктометрического титрования позволяет графически фиксировать точку эквивалентности. Этот метод используется когда невозможно применять обычный индикатор, например, в мутных или окрашенных растворах.

Многие биохимические реакции сопровождаются изменением электропроводности. Поэтому кинетику таких ферментативных реакций можно изучать методом кондуктометрии (слайд):

Дата добавления: 2015-08-29