Кристаллические твёрдые тела

Кристаллические твёрдые тела

Кристаллы имеют правильную геометрическую форму, обусловленную упорядоченным расположением атомов, молекул, ионов и значительными силами взаимодействия между ними. Они сохраняют как объем, так и форму.

Твёрдые тела делятся на 2 группы:

Монокристаллы – твёрдые тела, частицы которых образуют единую кристаллическую решётку. Структура монокристаллов выражена в их форме. Монокристаллы анизотропны. Связующая сила по определённым направлениям сильнее, чем по другим. Поэтому по некоторым плоскостям кристалл разбить легче – это плоскости слойности.

Очень показателен кристалл слюды, он очень анизотропен – прочен в одном направлении и легко расщепляется в другом. Образуются очень прочные тонкие листы (в идеале толщиной в атомный слой). Кварц как и слюда содержит кремний. Форма кристалла имеет вид одной гексагональной решётки, повторяет её. Третий кристалл содержит кремний асбест. Его легко растянуть в двух направлениях, а в третьем он не растягивается, т.е. как бы состоит из очень прочных нитей.

Монокристаллы – большинство минералов. Редки и трудновыращевыемы из-за специфических условий роста (чистоты исходного материала или наоборот пропорциональность смеси, медленная скорость охлаждения и роста кристалла, давления и т.д.)

Рост кристаллов

В естественных условиях в поверхностном слое Земли (и др. планетах с твёрдой пов.) все сорта атомов перемешаны. Вулканическая деятельность, ветер, вода постоянно их перемешивают. К одним атомам по одиночке пристраиваются другие. Вся система кристалла стремится к наименьшему значению потенциальной энергии.

Понятие о потенциальной яме

Почему именно этот атом?

Пример с?

Очень условно

Что задаёт эту «форму» рассмотрим дальше.

В жидкости атом находится в постоянном движении у ударяется о соседние атомы порядка раз в секунду (метод проб и ошибок – метод «тыка»). Продолжая так пробовать миллионы лет, атомы постепенно в тех местах, где находят положение с наименьшей энергией. Вырастает кристалл.

Поликристаллы – состоят из множества беспорядочно ориентированных мелких кристаллических зёрен. Широко распространены (промышленные металлы)

(разрушимые монокристаллы (или не выросшие)например кварц, песок. Анизотропы проявляются в отдельных, маленьких зёрнах монокристаллов.

Кристаллические решётки

- структуры, в которых характерно регулярное расположение частиц, периодически повторяющихся в 3х измерениях. Точки, в которых расположены колеблющиеся частицы – узлы кристаллической решётки.

Кристаллы классифицируются по:

Кристаллографическим и физическим признакам. Кристаллографические признаки учитывают только пространственную периодичность расположения частиц, но не их тип.

Симметрия кристаллов

Симметрия кристаллической решётки – свойство совмещаться с собой при некоторых пространственных перемещениях, например параллельных переносах, поворотах, отражениях. Таких комбинаций 230 (кристаллограф Федоров) или 230 пространственных групп. Для характеристики решётки служат понятия: элементарная ячейка, постоянная решётки, кристаллографические оси и др.

Элементарная ячейка – параллелепипед, смещая который на расстояния, равные его рёбрам, вдоль 3х независимым направлениям получают весь кристалл. Направления определяют рёбрами элементарной ячейки.

Постоянная решётка – это длинна элементарной ячейки данной кристаллографической оси (а,в,с). Углы между осями могут быть прямыми, острыми и тупыми. Величины а,в,с и углы - параметры элементарной ячейки.

Сингонии и решётки Бравэ

Все типы кристаллических решёток образуют 7 кристаллических систем (сингоний)

(РИСУНОК на след. Странице)

Наименьшее расстояние между атомами в кристалле называется межатомным расстоянием. Число атомов, ионов или молекул расположенных на наименьшем расстоянии от любого узла кристаллической решётки (число ближайших соединений) называется координационным числом.

Число атомов решётки

Простая решётка содержит 1 атом

Объёмноцентрированая – 2

С центрированным базисом - 2

Гранецентрированная - 4

Индексы Миллера

Положение любого узла задаётся его координатами x,y,z (проекции узлов на эти оси). Индексы узла записываются в двойных квадратных скобках , знак «-» ставится над индексом. Направление описывает прямая, проходящая через начало координат. Поэтому один из узлов помещается в начало координат, а индексы второго узла и будут индексами направления. Записываются в одинарные квадратные скобки. Индексы Миллера для плоскости определяются обратными значениями отрезков на осях координат этой плоскостью. Записываются в круглых скобках (h,k,l). h=1/H; k=1/K; l=1/L

- изменения всех знаков (умножить на «-»)

Новые индексы определяют тоже направление и ту же плоскость

Физические признаки кристаллов

Определяется силами взаимодействия между частицами, составляющими кристалл.

В узлах решётки могут располагаться ионы, атомы, молекулы.

Ионные кристаллы – в узлах решётки поочерёдно располагаются ионы противоположного знака. Например NaCl

(две одинаковые гранецентрированные

решётки, одна Cl, другая Na)

Силы взаимодействия между ионами – электростатические

(кулоновские).

Такая связь называется ионной или гетерополярной. Атомные кристаллы - в узлах решётки нейтральные атомы.

Связь осуществляется парами обобществленных валентных электронов между двумя соседними атомами. Называется обменное взаимодействие. Электроны каждого атома поочерёдно находятся у соседнего.

Таким образом образуются молекулы (напр. ). Квантово-механический эффект, классическая физика не объясн. Такая связь называется ковалентной или гомеополярной, например алмаз, кремний - диэлектрики или полупроводники.

Металлические кристаллы – в узлах решётки расположены положительные ионы металла.

Отличаются большой обобществленностью валентных (слабосвязанных) электронов. Электрон принадлежит не двум соседним атомам, а всему кристаллу. Образуется так называемый электронный газ, в котором находятся положительные ионы. Электроны свободно перемещаются по всему кристаллу, поэтому металлы имеют хорошую электро и теплопроводимость.

Молекулярные кристаллы

В узлах решётки располагаются нейтральные молекулы. Например , . Связь осуществляется незначительно взаимно смещёнными электронами в оболочках атомов. Силы называются Ван – дер – ваальсовые. Это слабые силы, поэтому кристаллы не прочны.

В кристаллической решётке возможны комбинация связей.

Например графит (гексагональная решётка).

Между атомами соседних слоёв действует Ван – дер – ваальсовые

силы, а в слое - ковалентная связь. Причём из 4х электронов 3 осуществляют связь, а четвёртый свободен – может перемещаться по всему слою. Поэтому графит проводит, но анизотропно. Слои могут смещаться – графит мягок.

Дефекты в кристаллах

Отклонения от упорядоченного расположения называются дефектами кристаллической решётки. Бывают макро и микро дефекты.

Макро – трещины, поры.

Микро – точечные и линейные.

Точечные:

1) Вакансия – отсутствие атома в узле кристаллической решётки.

2) Междоузельный атом – атом, внедрившийся в междоузельное пространство.

3) Примесный атом – атом примеси на месте атома основного вещества (примесь замещения) или в междоузельном пространстве (примесь внедрения).

Точечные дефекты нарушают лишь ближний порядок в кристаллах.

Линейные дефекты называют дислокациями. Нарушают уникальный порядок, правильное расположение атомных плоскостей.

Дислокацией называется линейное несовершенство, образующее внутри кристалла границу зоны сдвига. Эти границы отделяют ту часть скольжения, где сдвиг уже прошёл, а так же части, где он не начинался.

Бывают краевые и винтовые дислокации.

Если одна из плоскостей обрывается внутри кристалла, то её край и образует краевую дислокацию. У винтовой дислокации ни одна плоскость не обрывается. Кристаллы состоят из одной плоскости.

Плотность дислокации – число дислокаций на единицу площади поверхностного кристалла. У совершенных монокристаллов , деформированных .

Движение дислокации

Скольжение краевой дислокации

Переползание краевой дислокации

При перемещении по нормали к плоскости скольжения краевая дислокация попадает в новые атомные плоскости параллельно той, в которой она находилась. Осуществляется путём диффизиона перемещения атомных рядов. Переползание дислокации вызывает деформацию кристалла. При движении экстраплоскости внутрь кристалла, происходит его изгиб.

Перемещение винтовой дислокации осуществляется скольжением. Препятствия винтовой дислокации обходит поперечным скольжением, обычно множественным параллельным скольжением. Реально в кристалле существуют смешанные дислокации. Уравнения движения дислокации сходны с уравнением движения частицы в теории относительности. Скорость звука вместо ск. света с приблизит. дисокац. скоростью к скорости звука в крист с энерг. дислок. бесконечно возрастает.

Вектор Бюргерса

Вектор Бюргерса является мерой искажённости кристаллической решётки, обусловленной присутствием в ней дислокации. При сдвиге вектор сдвига и является вектором Бюргерса.

Вектор Бюргерса характерен рядом особенностей:

1) Нормален к линии краёв дислокации и параллелен винтовой дислокации

2) У дефектов не дислокации типа = 0

3) Одинаков вдоль всей линии дислокации. Он определяет энергию дислокации, действует на дислокационные силы, линии сдвига, на подвижность сдвига.

Прочность кристаллов

Кристаллы металлов очень «мягкие», один слой кристалла легко скользит над другим. При сдвиге атомы перескакивают поочерёдно. Энергии затрачивается гораздо меньше, чем при сдвиге всего слоя. Прочность оказывается гораздо меньше расчётной. В реальном кристалле скольжение возникает поочерёдно, возникает в одной плоскости, заканчивается, начинается в другом. Почему и где оно начинается и заканчивается пока недостаточно понятно, области скольжения часто расположены очень далеко друг от друга. Дислокации можно слышать! Если растягивать оловянную проволоку – слышен треск, когда плоскости защёлкиваются в новых положениях.

Если кристалл имеет совершенную решётку, для движения диспозиции требуется немного дополнительной энергии, но если встречается дефект, потребуется много энергии, дислокация может «застыть». Кристаллы чистого железа очень мягкие, добавив немного углерода, образующего маленькие зёрна, получим твёрдую сталь. Чистая медь тоже очень мягка. Его можно «закалить» например некленом или изгибом. Возникает много дислокаций, взаимодействующих между собой и мешающих взаимному продвижению. Если сделать бриекет из мягкой меди, обогнуть её вокруг руки, при изгибе она станет твёрдой и её трудно будет разогнуть (фокус). Но при отжиге при высокой температуре, тепловое движение атомов «размораживает» дислокации, металл становится мягким. Закалка – быстрое охлаждение, отжиг – медленное.

Теплоёмкость твёрдых тел

Атомы, ионы и молекулы кристаллической решётки могут колебаться в узлах в 3х направлениях (3 степени свободы). На каждую степень свободы приходится энергия кТ (поступательного и вр. движения ). Колебательная вдвое больше, т.к это суммы кинетической и потенциальной энергий.

Внутренняя энергия моля вещества твёрдого тела:

Молярная теплоёмкость:

Молярная теплоёмкость химически простых тел в кристаллическом состоянии одинаковы (3К) и не зависит от температуры.

Закон Дюлюнга-Пти

Если кристалл составляет химическое соединение, то число частиц в молекуле (n –число атомов в молекуле).

Молярная теплоёмкость твёрдых химических соединений:

На самом узле теплоёмкость зависит от температуры и строения вещества. Экспериментально подтверждены при высоких температурах.

Более полно объясняет квантовая механика.

Но в основном выполняется.

Тепловые свойства твёрдых тел

1) Теплоёмкость 2) Тепловые расширения 3) Теплопроводность

Атомы кристаллической решётки твёрдого тела совершают колебания около положения равновесия с амплитудой . При передачи колебаний образуется упругая волна. Т.к. волны отрываются от границ кристалла, образуется состояние волны различной частоты.

Наименьшая длина волны (наибольшая частота)

Определяется периодом решётки

, а – период решётки

Эта частота называется частотой Дебая

В трёхмерном кристалле распространяется продольная и две поперечные волны, а число волн будет равно утроенному числу атомов (3м).

Фононы

Каждую волну можно отождествить с частицей в соответствии с принципом корпускулярно-волнового дуализма квантовой механики:

Эти частицы называются фононы.

Фононы – это квазичастица, квант энергических упругих колебаний в кристалле.

Фононы могут сталкиваться друг с другом, передавать тепловую энергию, передадать тепловую энергию, рассеиваться друг на друге. Обладают квазиимпульсом.

Функция распределения фононов по частотам

V – объём кристалла, - скорость звука

Общее число волн:

Энергия кристаллической решётки рассматривается как энергия фононного газа, подчиняется статике Бозе – Эйнштейна, т.к. спин фононов равен 0 они являются бозонами. Фононы испускаются и поглощаются, но их общее число не изменяется.

Характеристическая температура Дебая

E=kT kT= =

Температура, соответствующая максимальной частоте колебаний решётки называется Дебаевой.

Дебаева температура характеризует силы связи в кристалле. Чем ниже , тем интенсивнее колеблются атомы

Теплоёмкость

Теория Дебая объяснила расхождение теор. расч. теплоемкости з-н Дюлюнга-Пти экспериментально. З-н Дюлюнга-Пти справедлив для высоких температур

Тепловая энергия, подведённая к твёрдому телу, идёт на возбуждение в нём атомных колебаний с энергией . С повышение температуры растёт энергия, частота фононов и их число.

При достижении возбужд. все возможные колебания, поэтому дальнейший рост температуры не приводит к росту теплоёмкости.

Теплоёмкость является свойством кристаллической решётки, электроны вносят очень малый вклад (они и так «горячие» 10000k, их некуда греть дальше). Теплоёмкость электронов сравним с теплоёмкостью решётки вблизи 0k.

Тепловое расширение

Характеризуется коэф. тепл. расш.

- относительное изменение длины при увеличении температуры на 1К.

Тепловое расширение обусловлено несимметрическим характером зависимости энергии взаимодействий соседних атомов от расстояния между ними.

При нагревании (рост энергии) колеблющиеся атомы отходят друг от друга дальше чем приближаются

- константа упругости, С – теплоёмкость

- период решётки g – константа гармоничности

зависит от Т, т.к. и С зависит

Теплопроводность

Теплопроводность – способность твёрдого тела проводить тепловую энергии. Характеризуется коэффициентом теплопроводности.

- тепловой поток

Теплопроводность обеспечивается атомами (фононами) и электронами

Теплопроводность диэлектриков

В диэлектриках тепловая энергия переносится фононами, т.к. свободные электроны отсутствуют

Теплопроводность металлов

Перенос энергии осуществляют электроны. Теплопроводность за счёт электронов намного больше, чем теплопроводность за счёт решётки (фоноклов)

Закон Видемана-Франца

У всех металлов при данной температуре отношение коэффициента теплопроводности и коэффициента электропроводности есть величина постоянная.

Позволяет рассчитать теплопроводность по электропроводности (электропроводность легко измерить)

Модель атома Томпсона и Резерфорда

Атом с греческого – неделимый.

В 1903г. Томпсоном предложена модель положительно заряженного шара размером с электр. внутр. сум. заряд равен 0

Опыт Резерфорда опроверг эти представления (1911). Резерфорд изучал происхождение альфа-частиц через золотую фольгу толщиной около 1 мкм.

Резерфордом была предложена модель тяжёлого ядра с вращающимися вокруг него электронами – ядерная или планетарная модель атома.

Вокруг ядра размером , массой, почти равной массе атома и зарядом Ze.

Z – номер элемента в таблице Менделеева

е – элементарный заряд

Вращаются Z электроны, образуя электронную оболочку атома.

- обратно пропорциональны и могут принимать любые

значения

Для водорода Z = 1 м

Электрон имеет огромное ускорение, а ускоренный электрон должен излучать эл. магн. волны, т.е. терять энергию, а значит скорость (т.к. ). Радиус орбиты будет уменьшаться и электрон упадёт на ядро, что противоречит фактам. Классич. физика не смогла объяснить. Объясняется квантовой теорией.

Спектр водорода

Спектр разряженных газов, т.е. одиночных атомов состоит из отдельных спектральных линий и называется линейчатыми.

Спектр водорода в видимой области впервые (конец 19в) описал эмпирической (подобранной) формулой Бальмер (Швейцарец). Эта серия называется серией Бальмера

n = 3,4,5…

- постоянная Ридберга (швед)

или

, т.е.

при на границе серии при больших частотах (малых дл. волн) возникает сплошной спектр. В начале ХХ в. в спектре атома водорода обнаружены другие серии

ультрафиолет n = 2, 3, 4…. – серия Лаймана

видимый свет n = 3, 4, 5 – серия Бальмера

Инфракрасный:

n = 4, 5, 6 – серия Пашена

n = 5, 6, 7 – серия Брэкета

n = 6, 7, 8 – серия Пфунда

n = 7, 8, 9 – серия Хэмфри

Все серии в спектре водорода можно описать обобщённой формулой Бальмера

m = 1, 2, 3, 4, 5, 6

n = m + 1

Теоретически объясняется квантовой механикой

Постулат Бора

В 1913 для обяснения стационарных обит в атоме по модели Резерфорда (почему эл. не падает), Бор предложил 2 постулата.

1 постулат – в атоме существуют стационарные орбиты (состояния) на которых электроны не излучают эл. магн. волны.

На разных орбитах эл. имеет разные, но дискретные энергии, а значит и момент импульса.

(n = 1, 2, 3….) n – номер орбиты

2 постулат – при переходе с орбиты на орбиту электрон излучает или поглощает дискретную порцию энергии, т.е. фотон с энергией

Опыт Франка – Герца

Экспериментально доказывает дискретность уровней энергии атомов.

Вместо монотонного роста тока появлялись «провалы», именно здесь электроны атомов отбирают энергию в 4,86 эВ у движущихся электронов. Электроны атомов переходят на более высокую орбиту, а движущиеся в газе электроны теряют энергию, необходимую для преодоления задерживающего потенциала (0,5 В). В промежутках между «провалами» электроны упруго сталкиваются с атомами ртути, не передавая энергию, ток монотонно растёт.

Опыт доказывает поглощение энергии порциями, т.е. 1 пост. Бора.

Возбуждённый электрон переходя в основное состояние излучает фотон с энергией 4,86 эВ.

, это излучение действительно было зарегистрировано, что утвердило 2 пост. Бора.

Дата добавления: 2015-08-29